光催化研究進(jìn)展

1、光催化研究進(jìn)展TiO2光催化氧化研究進(jìn)展b<r 1）琳皆恭2017/5/4 Thursdayxxxxxxxxxxxx1年奈的用Mt就目錄摘要： 1關(guān)鍵詞： 1概述： 11 TiO 2光催化氧化機(jī)理 22光催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理 23 應(yīng)用 33. 1懸浮體系光催化氧化 44. 2固定相光催化氧化 44提高活性的途徑 55. 1耦合半導(dǎo)體 54. 2金屬沉積 64. 3離子修飾 74. 4加氧化劑 84. 5電化學(xué)輔助光催化 94 結(jié)語 10參考文獻(xiàn) 10摘要: 探討了 TiO2光催化氧化技術(shù)的原理,其研究現(xiàn)狀,以及可能提高 TiO2光催化氧化效率的途徑。關(guān)鍵詞：光催化氧化二氧化鈦有機(jī)污

2、染物概述：世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染問題越來越受到廣泛關(guān)注,各國(guó)政府對(duì)于有害物質(zhì)的處理提出了更高的要求，制定了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。常 規(guī)的一些方法由于種種原因，效果尚不理想,難以單獨(dú)應(yīng)用。因 此，發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)是非常必要的。隨著研究的深 入,人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體催化劑在太陽能儲(chǔ)存與利用,光催化轉(zhuǎn)換及有機(jī)污染物的環(huán)境處理等方面，有著誘人的前景。其中TiO2因其 光穩(wěn)定性和高效性而倍受人們青睞。在諸如水和空氣的純化、細(xì) 菌和病毒的破壞、癌細(xì)胞的殺傷、異味的控制、光解水產(chǎn)生氫氣、 固氮及石油泄露的清除等方面得到廣泛應(yīng)用。尤其是多相光催化氧化法對(duì)環(huán)境中各種污染物的明顯去除效果,已引起世界關(guān)注。1972年，

3、Fuji shima 和Hondo報(bào)道了在光電池中光輻射 TiO2可持 續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生H2。1976年S. N. Frank等將半導(dǎo) 體材料用于催化光解污染物,取得了突破性的進(jìn)展。光催化氧化 法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無二次污染 ,加 之TiO2化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、成本低，故TiO2做催化劑的光催化 氧化法是一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理新技術(shù)。1 TiO 2光催化氧化機(jī)理TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為3.2ev （銳鈦礦）， 當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于 387.5nm的光（紫外光）照射時(shí)，價(jià)帶的 電子就會(huì)獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶，形成光生電子（ e-

4、）; 而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴（h+）,如圖1-1所示。如果把分 散在溶液中的每一顆 TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué) 電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別 遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中 溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面 的有機(jī)物或先把吸附在 TiO2表面的O講口 HO分子氧化成 OH 自由基，QH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的， 能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物， 將其礦化為無機(jī)小 分子、CO和HO等無害物質(zhì)。2光催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的

5、低能價(jià)帶和一個(gè)空 的高能價(jià)帶構(gòu)成，他們之間的區(qū)域稱為禁帶。禁帶是一個(gè)不連續(xù) 區(qū)域,當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體光催 化劑時(shí)，處于價(jià)帶的電子(e)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，價(jià)帶生成空 穴(h + ),從而在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對(duì)1 。 TiO2 的帶隙能2 ( Energ y bandgap) 為 32eV,相當(dāng)于 波長(zhǎng)為387. 5mm光子的能量。當(dāng) TiO2受到波長(zhǎng)小于387. 5nm 的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，形成空穴/電子 對(duì)。TiO2 .hy 4 TiO 2 (h + , e)所產(chǎn)生的h+將吸附在TiO2顆粒表面的O H-和HO分子氧化成

6、O H 自由基Ti 4+ + O H+ h +Ti4+ O H Ti4+ - H 2O+ h+ Ti 4+ O H + H +締合在Ti4+表面的OH為強(qiáng)氧化劑，能夠氧化相鄰的有機(jī)物, 亦可擴(kuò)散到液相中氧化有機(jī)物。此外 ，許多有機(jī)物也可直接被空 穴氧化。但空穴很容易與電子復(fù)合，降低光催化效率。若體系中 存在電子受體,則可降低空穴與電子的復(fù)合率,提高催化效率.3 應(yīng)用3. 1懸浮體系光催化氧化目前國(guó)內(nèi)外非均相光催化氧化處理污水 ,多采用銳鈦型的TiO2做 為光催化劑。TiO2有銳鈦型和紅金石型,實(shí)驗(yàn)表明銳鈦型的TiO2 催化活性優(yōu)于紅金石型。吳海寶等2 采用開放式懸浮型光催化反應(yīng)器，以太陽能中紫

7、外 光代替紫外光，激發(fā)染料污水懸浮液中的 TiO2產(chǎn)生OH自由基， 將染料脫色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在一般晴天條件下，經(jīng)過2 h太陽 能輻射以后，陽離子藍(lán)X- GRRL染料脫色率在80% - 93%之間。 胡春3 等以中壓汞燈為光源，研究了苯酚在TiO2水懸浮液中的 降解動(dòng)力學(xué),揭示了苯酚多相光催化氧化反應(yīng)的特點(diǎn)。KikuchiE4 等則利用TiO2光催化劑，將硒酸鈉還原為硒化氫，從溶液中 除去。在實(shí)驗(yàn)中，他們以含100X 10- 6 mol /L 硒的硒酸鈉溶液 為處理對(duì)象,在該液體中加入0. 100. 11g TiO2 粉末及2. 5mmol甲酸，1 h后，硒的含量降低到 0. 020. 04X

8、 10- 6 mol /L。3. 2固定相光催化氧化利用TiO2懸浮體系進(jìn)行光催化氧化雖已取得了一定成效,泰I固定相光傕化氧化詡究進(jìn)展亞體固定方法反應(yīng)器類型光源降解時(shí)象玻璃溶膠鞋膠光反應(yīng)器紫外光有機(jī)誨笊藥破瑞纖維浸泡干燥光反應(yīng)器中原；J燈有機(jī)一農(nóng)藥機(jī)空心玻璃球過法九反挈中仄汞燈正十二烷用甲恭辛烷國(guó)海沙超m波預(yù)處理浸潰糖給同口固定床率催化反應(yīng)器中壓束燈峽嗎建西網(wǎng)泡沫愎涂載做口國(guó)定麻理催化反應(yīng)晶紫外貨點(diǎn)苗燈碩甚水楊酸口但TiO2粉末極小，回收困難,易造成浪費(fèi),這使得該項(xiàng)技術(shù)的實(shí) 際應(yīng)用受到限制。催化劑固定技術(shù)則是解決這一問題的有效途 徑。近年來,人們已將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向制備高效率的催化膜取代 TiO

9、2粉末，以解決固體分離問題。研究現(xiàn)狀見表1。其中溶膠-凝膠法是目前最常用的方法。該技術(shù)制備出的薄膜不僅均勻性 和結(jié)晶性較好，而且可以通過改變?nèi)苣z-凝膠參數(shù)來控制膜的表 面積和孔結(jié)構(gòu)，制得高活性的薄膜催化劑，且技術(shù)簡(jiǎn)單1。4提高活性的途徑TiO2被激發(fā)產(chǎn)生的空穴/電子對(duì)雖然具有很高的氧化能力，但其 在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些缺陷:（1） TiO 2雖然對(duì)光比較穩(wěn)定, 但其帶隙較寬,光吸收僅局限于紫外區(qū),尚達(dá)不到照射到地面太 陽光譜的10%,限制了對(duì)太陽能的利用；（2）光生載流子（h+-e） 很易重新復(fù)合,影響了光催化的效率。因此，人們對(duì)催化劑表面進(jìn) 行修飾,或向反應(yīng)體系中投加氧化劑,以提高TiO2的

10、光催化活 性。4. 1耦合半導(dǎo)體半導(dǎo)體耦合是提高光催化效率的有效手段。通過半導(dǎo)體的耦合可 提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)的范圍。其修飾方法包 括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。所報(bào)道的耦合體 系中CdS-TiO2體系研究得最普遍和最深入。CdS的帶隙能為2.5eV, TiO2的帶隙能為3.2eV ,當(dāng)激發(fā)能不足以激發(fā)光催化劑中的 TiO2時(shí)，卻能激發(fā)CdS,由于TiO2導(dǎo)帶比CdS導(dǎo)帶電位高，使得 CdS上受激產(chǎn)生的電子更易遷移到TiO2的導(dǎo)帶上,激發(fā)產(chǎn)生的空穴仍留在CdS的價(jià)帶，這種電子從CdS向TiO2的遷移有利于電荷 的分離,從而提高光催化的效率。分離的電子及空穴可以自由地

11、 與表面吸附質(zhì)進(jìn)行交換。耦合半導(dǎo)體有以下優(yōu)點(diǎn):（1）通過改變粒子的大小，可以很容易 地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；（2）半導(dǎo)體微粒的光吸收 呈帶邊型,有利于太陽光的有效采集；（3）通過粒子的表面改性 可增加其光穩(wěn)定性4. 2金屬沉積在目前的研究中，Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是較常用的惰性金屬, 其中Pt最為常用。這些金屬的添加普遍提高了TiO2的光催化活性。在催化劑表面擔(dān)載Pt等金屬相當(dāng)于在TiO2的表面構(gòu)成一個(gè) 以TiO2及惰性金屬為電極的短路微電池，TiO2電極所產(chǎn)生的h+ 將液相中的有機(jī)物氧化。而 e則流向金屬電極，將液相中的氧化 態(tài)組分還原，降低e和h+的復(fù)合率,提高了催化劑的

12、反應(yīng)活性。 姜晨等13 研究了甲醇、乙醇、氯仿、三氯甲烷（TCE）及二氯甲苯（DCP在TiO2、Pt /TiO2、Pd /TiO 2懸浮液中的光催化氧化。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙醇的氧化產(chǎn)物隨催化劑的不同而變化。在相同條件下產(chǎn)物乙醛與乙酸的比例為:以TiO2為催化劑30:1,以Pt /TiO 2為催化劑0. 23: 1 。以TiO2為催化劑比以Pt /TiO 2為催化劑乙 醛的濃度高了 130倍。這說明以Pt /TiO 2的催化活性更強(qiáng)。王幼平等5 進(jìn)行了用溶膠-凝膠工藝制備摻鉛TiO2納米薄膜極 其光催化性能的研究。他們通過溶膠 -凝膠工藝在玻璃表面制得 了均勻透明的摻鉛 TiO2和未摻鉛TiO2o摻鉛

13、TiO2納米鍍膜玻璃 在紫外光附近的透光率明顯小于未摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃的透光率。這說明摻鉛TiO2納米鍍膜對(duì)紫外光具有明顯的吸收。敵 敵畏水溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明：摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃對(duì) 有機(jī)磷農(nóng)藥的光解率明顯高于未摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃的光解率。4. 3離子修飾1990年,V erway等最先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離 子后，半導(dǎo)體的催化性質(zhì)被改變。從化學(xué)觀點(diǎn)看,金屬離子是電子的有效接受體,可捕獲導(dǎo)帶中 的電子。由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少了 TiO2表面光致電子 e與光致空穴h+的復(fù)合，從而使TiO2表面產(chǎn)生了更多的 OH和 ch ,提高了催化劑的活性。吳海寶2 探

14、討了 Fe3+離子等對(duì)陽離子藍(lán) X- GRRL染料污水脫 色率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fe3+濃度對(duì)染料脫色率的響應(yīng)呈拋 物線關(guān)系。這是因?yàn)椋阂环矫鍲e3+是電子的接受體，它可以降低 空穴與電子的復(fù)合率；另一方面,Fe 3+溶液同時(shí)會(huì)吸收紫外光, 降低了 TiO2對(duì)紫外光的吸收。這兩者綜合作用的結(jié)果形成一個(gè) 波峰。估算 Fe3+的濃度在1. 0X 10- 51. 2X 10- 4mol /L 之間，其脫色率高于不加Fe3+的脫色率。Shiv a Kumar 和Allen P. Dav is15 在研究硝基苯的非均相光催化氧化反應(yīng)時(shí),為了加快反應(yīng)速率加入 Cj+。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng) CU2+的濃度為10

15、- 5 mol /L, pH 為3時(shí)，甲苯的光催化氧化初始 反應(yīng)速率增加了 4倍，2, 6-二硝基苯的初始反應(yīng)速率則提高了 80%4. 4 加氧化劑常用的氧化劑有 Q、H O2等，當(dāng)反應(yīng)體系中加入氧化劑后，催化 劑表面的電子被氧化劑俘獲，降低了空穴與電子的復(fù)合率。以 O為例2:Ti4+ + e Ti 3+Ti3+ + O2 Ti4+ - O -2Ti4+ - O -2進(jìn)一步還原成 HQTi4+ - O -2 + 2H + Ti4+ + H 2Q陳士夫7 等在研究用空心玻璃微球附載TiO2降解水面漂浮的正十二烷及甲苯時(shí)，采用了 4種反應(yīng)條件僅有光催化劑存 在；僅有紫外光照射；紫外光和催化劑均存在

16、；紫外光 和催化劑同時(shí)存在，弁向體系通入空氣，以提供反應(yīng)所需氧氣。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)條件光催化效率最高，光照120min,正十二 烷去除率達(dá)到93. 5% ;光照80min,甲苯被完全除去。同時(shí),在 反應(yīng)條件下，再加入微量,可大大提高正十二烷和甲苯的 光催化去除率。但當(dāng) HQ濃度超過5. 0mmol /L時(shí)，其影響不再 顯著。Shama16 等在濃度為1.47g /L TiO 2的靛青洋紅染料水 溶液中加入H2 O ,隨著H2Q濃度由1. 07g /L變化到8. 35g /L, 染料的脫色率也逐漸增加。4. 5電化學(xué)輔助光催化電化學(xué)輔助光催化也是一種減少空穴-電子對(duì)復(fù)合的有效方法。 對(duì)半導(dǎo)體

17、系統(tǒng)內(nèi)通過電化學(xué)加壓使電荷分離的概念最早是由Honda和Fujishima提出來的。這種方法是將 TiO2薄膜覆蓋在 光電化學(xué)電池的陽極上，在紫外光照射的同時(shí)在電極上加壓。由 光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子很快轉(zhuǎn)移到電極上,減少了空穴-電子對(duì)的復(fù)合,提高了催化效率。其電極反應(yīng)如下： 陽極：TiO 2+h 丫 f TiO 2 ( eh + )TiO2( h)+OH- - OH or TiO 2 ( h) + OH - - 1/4O2 + 1/2H 2。 陰極:e+O 2 O2Dong Hyum Kim和 Ma rc A. Anderso n17 用多孔 TiO2 薄 膜電極對(duì)甲酸的光電催化降解進(jìn)行了研究。

18、他們分別進(jìn)行了光催化降解和光電催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在光電催化降解，即使陽極電 壓為+ 0.0V,也能夠得到極高的降解率，而且其降解率受氧氣、無機(jī)電解質(zhì)等因素的影響很小，該系統(tǒng)在較寬的條件下均可獲得較 高的降解率。Kvinodgopal、Ulick Staf fo rd 等18 進(jìn)行了 4-氯苯酚 的電化學(xué)輔助光催化降解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：當(dāng)外加電壓后,可以不用氧氣作為電子受體，但是氧分子的存在會(huì)影響4-氯苯酚 光催化降解的速率和機(jī)理。在有氧條件下，反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物4-氯苯鄰二酚,而在飽和氮?dú)馊芤褐袆t是對(duì)苯二酚。4-氯苯鄰二酚在飽和氮?dú)夂脱鯕馊芤褐芯杀还獯呋到?，而?duì)苯二酚在缺氧情況下的降解則

19、明顯被抑制。使用光電化學(xué)電池不僅使我們可以在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行光催化反應(yīng)，而且也使得反應(yīng)過程中氧化和 還原組分相分離。4結(jié)語TiO2光催化氧化法由于其自身的優(yōu)點(diǎn)，用于處理水中的有機(jī) 污染物的研究已經(jīng)越來越受到人們的重視,它做為一種新興的水處理技術(shù),有著廣闊的應(yīng)用前景。但今后,我們還應(yīng)該在太陽能的 利用等方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究，爭(zhēng)取使該項(xiàng)技術(shù)能真正用于生產(chǎn) 實(shí)踐,造福于人類。參考文獻(xiàn)1 汪軍，徐伯興.污染防治技術(shù)，1998, 11( 3):157160.2 吳海寶，董曉.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1997, 17( 1): 9396.3 胡春，王怡中，湯鴻霄.環(huán)境科學(xué)，1997, 18(4):14.4 Kik uchi Ei ji , Itou Sinichi, Kobayasi Mikio et al. Sh igen to Kank yo, 1997, 6(2) : 173177.5 王幼平，余家國(guó)，趙修建等.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1998, 18( 3): 244247.6 陳士夫，趙夢(mèng)月，陶躍武等.環(huán)境科學(xué),1996, 17( 4): 3335.7 陳士夫，程雪麗.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1