富鋰錳基正極材料xLi2MnO3×(1-x)LiMO2的可控制備研究

1、 目 錄1. 前言2. 電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)3. 合成方法3.1 水熱法3.2 共沉淀法3.3 固相法3.4 溶膠-凝膠法4. 電性能改善4.1 表面修飾 4.2 形貌和結(jié)構(gòu)特殊化改性4.3 共混改性4.4 預(yù)處理改性 5.總結(jié)與展望1.前言隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，微電子行業(yè)不斷發(fā)展，電子產(chǎn)品、醫(yī)療設(shè)備、汽車電池、航天航空等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能設(shè)備的要求也進(jìn)一步提高，鋰離子電池因其能量密度高、體積小、循環(huán)利用率高的特點(diǎn)而備受關(guān)注使用，但傳統(tǒng)的正極材料LiCoO2 成本高、容量低; 而LiNiO2也有苛刻的合成條件、較差的可逆性等一些缺點(diǎn); LiFePO4雖然價(jià)格相對(duì)低廉一些，但其離子電導(dǎo)率較差,所以實(shí)際放電

2、比容量只有160 mAh/g1。這些鋰離子電池正極材料很難滿足高容量、高能量密度電子產(chǎn)品的需求，所以近幾年鋰離子電池的研究熱點(diǎn)是鋰離子電池的能量、功率等方面。而富鋰正極材料 xLi2MnO3·(1x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2)因其具有高比容量(200 300 mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，是目前正極商業(yè)化主流產(chǎn)品 LiCoO2 很好的替代品2。富鋰正極材料主要是由 Li2MnO3 與層狀材料 LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2)形成的固溶體。1997 年 Numata 等3率先報(bào)道了層狀的

3、Li2MnO3·LiCoO2 固溶體材料, 并早提出利用 Li2AO3·LiBO2 固溶體設(shè)計(jì)新電極材料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)充電到4.8 V時(shí), 材料顯示將近 280 mAh/g 的初始放電比容量, 新的充放電機(jī)制帶來了如此高的放電比容量, Mn在后面的電化學(xué)過程中同樣參與氧化還原反應(yīng)。 4-6 Li2MnO3組分的存在使得該類材料在首次充電大于4.5V時(shí)出現(xiàn) 平臺(tái), 該平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li2MnO3組分中Li+脫出伴隨 O2p鍵氧化(凈脫出形式為L(zhǎng)i2O)。7-9 這一現(xiàn)象造成了富鋰材料發(fā)生結(jié)構(gòu)重排, 使非電化學(xué)活性的Li2MnO3組分活化轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀瘜W(xué)活性的層狀材料MnO2,這樣使

4、富鋰材料的更高的可逆容量表現(xiàn)出來?？梢? Li2MnO3組分在富鋰材料xLi2MnO3 (1- x)LiMO2 中有著舉足輕重的作用, 當(dāng)其含量發(fā)生變化時(shí), 富鋰材料的電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之改變;因此, 研究不同組分含量下, 富鋰材料 xLi2MnO3(1-x)LiMO2的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能變化有著重要意義, 對(duì)進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能具有指導(dǎo)作用。 本文將對(duì)富鋰錳基正極材料xLi2MnO3×(1-x)LiMO2的可控制備研究 Li2MnO3-LiMO2 (M=Ni,Co,Mn)正極材料的研究進(jìn)行綜述，闡述其電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備方法和電性能改善等方面的研究進(jìn)展。2.xLi2MnO

5、3·(1x)LiMO2的電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu) 鋰離子電池富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1x)LiMO2包含Li2MnO3和LiMO2 兩種成分。這兩種成分的結(jié)構(gòu)均類似于 LiCoO2，歸屬于空間群為R-3m 型的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)10。富鋰正極材料具有-NaFeO2層狀構(gòu)型, 屬于六方晶系, R-3m空間群, Li占據(jù)3a, 過渡金屬占據(jù)3b位, 其中過渡金屬 Ni、Co、Fe、Mn 的價(jià)態(tài)分別為+2、+3、 +3 和+4, 富鋰材料在充放電過程中發(fā)生 Ni2+/4+、 Co3+/4+ 和 Fe3+/4+ 的氧化還原反應(yīng)。Li2MnO3和LiMO2具有相同的氧密堆積

6、結(jié)構(gòu)六方密堆積方式，有助于這兩種物質(zhì)形成固溶體，鋰層和鋰過渡金屬層交替排列。其中，Li2MnO3 中Li、Mn原子形成的超結(jié)構(gòu)使其空間群由 型轉(zhuǎn)變成 型。富鋰材料xLi2MnO3·(1x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2)也可以看作過渡金屬離子部分取代了 LiLi1/3Mn2/3O2 過渡金屬層中的 Li+和 Mn4+。 Li2MnO3 的過渡金屬層是由 Li、Mn 原子以 1:2 的比例交替排列的, 其亦可表達(dá)為 LiLi1/3Mn2/3O2。3.xLi2MnO3·(1x)LiMO2的合成方法 制備 Li2MnO3-LiMO2 正極材料的方法主要有水熱

7、法、共沉淀法、固相法、溶膠 - 凝膠法、離子交換法、聚合物熱分解法和噴霧熱分解法等一些其他新型方法。 3.1水熱法Huang等11將·溶于去離子水中，然后將其逐滴加入到含有 MnSO4和(NH4)2S2O8的高壓反應(yīng)釜中，密 封后在180加熱48，再將沉淀物在120干燥24，得 到LiMnO2Li2MnO3系列化合物（MnSO4和(NH4)2S2O8的 比例不同），在2.04.8以20和200進(jìn)行充 放電，首次放電容量分別為247和208（Mn-SO4與(NH4)2 S2 O8的濃度比為）。Cho等12用水熱法以Ni0.14Mn0.86O2為前驅(qū)體合成 LiLi0.08Ni0.41M

8、n0.51O2，在60下放電，最大容量為200，經(jīng)次循環(huán)后容 量稍有下降，具有較好的循環(huán)性能。3.2 共沉淀法13Lu等14采用共沉淀法和固相法合成材料 Li/LiNixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2 (x=1/12, 1/6, 1/4, 1/3, 5/12), 即利用蠕動(dòng)泵將Ni(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液逐滴入LiOH 溶液中, 形成均一的沉淀 M(OH)2 (M=Mn, Ni)后, 過濾、洗滌并將其烘干。然后將得到 的前驅(qū)體M(OH)2與 LiOHH2O混合研磨后, 在空氣氣氛下480煅燒3 h,升溫至900后保溫3 h, 即得到 Li/LiNixLi1/3-2x/

9、3Mn2/3-x/3O2, 其放電容量穩(wěn)定在230 mAh/g左右。王綏軍等15也采用共沉淀法和固相法合成鋰離子電池正極材料 LiNixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2 (x=1/5, 1/4, 1/3)。即利用NiSO4, MnSO4與LiOH 在水溶液中反應(yīng), 調(diào)節(jié) pH 值和反應(yīng)溫度, 共析出 Mn(OH)2 沉淀, 再將生成的 前驅(qū)體與 LiOHH2O 混合均勻, 在高溫下煅燒鋰離 子電池富鋰正極材料。 電化學(xué)測(cè)試表明在 40 mA/g、 2.04.8V 下, 電極材料首次放電容量為 220 mAh/g, 后穩(wěn)定在 200 mAh/g 左右。Lee 等16采用碳酸鹽共 沉淀法

10、合成了前驅(qū)體(Ni0.25Mn0.75)CO3, 在將其與LiOHH2O 混合并在 900 煅燒 20h 得到 LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2。 在 20 mA/g、2.04.6V 下, 電 極材料首次放電容量為 265 mAh/g, 經(jīng) 50 次循環(huán)后 容量保持在 244 mAh/g 左右。 Tabuchi 等17通過共沉 淀水熱煅燒這三步合成了 Li1+x(FeyMn1-x)1-xO2 (0x1/3, 0.3y0.7), 當(dāng) Fe/(Fe+Mn)在介于 0.30.5 之間時(shí), 在 60、電壓 2.04.5 V 范圍內(nèi)其首次放電容量高于200 mAh/g, 50次循環(huán)后容量仍大于15

11、0 mAh/g, 顯示了較好的高溫循環(huán)性能。 3.3固相法18固相法制備富鋰錳基正極材料時(shí)須將原料充分混合，保證金屬離子在擴(kuò)散過程中充分?jǐn)U散。Tang等19將碳酸鋰、 鎳和錳的金屬氫氧化物和Co3O4。超細(xì)粉末球磨混合3 h，將 混合物在900煅燒20 h后自然冷卻，得到的LiLi0.1667- Mn0.5389Ni0.2902Co0.0042O2在2048V、20 mAg下測(cè)試，首次放電容量為2305 mAhg，30次循環(huán)后容量上升至235mAhg左右。Madhu等20釘將鋰、錳、鎳和鈷的醋酸鹽在研缽混合后，于975煅燒4 h得到(1-x-y)LiNiO2· xLi2MnO3

12、83;yLiCoO2系列化合物，在2046 V以C15 充放電時(shí)，Li1.222Mn0.444Ni0.167Co0.167O2具有最高的首次放電容量，為244 mAhg，庫侖效率為87。Yu等21將一定化 學(xué)計(jì)量比的草酸和LiOH·H2O混合研磨，加入鎳、鈷和錳的醋酸鹽后繼續(xù)研磨1 h，得到的前驅(qū)體于700煅燒，制得0.6565LiL1/3Mn2/3O2· 035Li(Ni1/3Col/3Mnl3)O2的首次 放電容量為97 mAhg，25次循環(huán)后達(dá)到最大值(229 mAhg)，經(jīng)50次循環(huán)容量保持在216 mAhg。 3.4 溶膠 - 凝膠法溶膠凝膠法制備富鋰錳基正極材料

13、具有純度高、合成溫 度低、合成時(shí)間短、粒徑小、粒度分布窄、均一性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。Kim 等22將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳 按一定配比溶于水, 與羥基乙酸螯合劑混合, 用氨水調(diào)節(jié) pH 為 7.07.5 左右, 在 7080下蒸發(fā)形成 凝膠前驅(qū)體, 在空氣氣氛中于 450下煅燒 5 h, 升溫至950并煅燒 20h, 得到富鋰正極材料 LiLi0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2O2。 電化學(xué)性能研究表 明在電流密度為0。2 C, 2。54。6 V時(shí)放電容量維持在 184195 mAh/g 之間。 Kim 等23以葡萄糖、PVA 為 溶膠凝膠劑合成層狀結(jié)構(gòu)良好的 xL

14、i2MnO3- (1x)LiCoO2, 電化學(xué)性能研究表明在 100 mA/g、 2。04。6 V 時(shí), LiLi0.2Co0.4Mn0.4O2經(jīng)過 50 次循環(huán)之后 的放電容量為180 mAh/g, 容量保持率高達(dá)94%。 Tang 等24以檸檬酸為螯合劑合成 Li1+yNi0.5AlxMn0.5xO2。電化學(xué)性能研究表明在 28mA/g、2.54.7V 下, Li10.5Ni0.5Al0.5Mn0.45O2 首次放電容量為 192 mAh/g, 經(jīng)過30次循環(huán)之后的放電容量為188 mAh/g。綜合上述制備方法，均有一些不足和缺點(diǎn)。水熱法需要的條件是高溫高壓，這樣的條件不僅苛刻而且對(duì)反應(yīng)設(shè)

15、備的材質(zhì)要求也較高；固相法的鋰損失較大，化學(xué)計(jì)量比很難控制，易形成雜相，能耗也十分高；綜合上述制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，目前，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室和公司采用的是共沉淀法，該方法基本上能達(dá)到原子級(jí)反應(yīng)水平，可以使金屬離子問充分接觸，使樣品的粒徑分布均勻，形貌易于控制，電化學(xué)性能穩(wěn)定。因此，共沉淀法是制備xLi2MnO3·(1x)LiMO2材料最常用的方法。4. xLi2MnO3·(1x)LiMO2(M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2)的改性4.1 表面修飾 為了提高固溶體正極材料 xLi2MnO3·(1x)LiMO2 (M=Co,Fe, Ni1/2Mn1/2)的容量密度和循環(huán)壽

16、命, 尋找寬松的合成條件, 解決鋰離子電池的安全性問題, 科學(xué)工作者為此做了很多努力， 對(duì)其表面進(jìn)行包覆改性。常見的包覆改性方法有氧化物包覆25-26、氟化物包覆27、碳包覆28和磷酸鹽包覆29-30等。為了提高循環(huán)性能,Myung 等31通過不同氧化物 Al2O3、Nb2O5、 Ta2O5、ZrO2 和 ZnO 對(duì) LiLi0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4O2 進(jìn)行表面包覆, 研究結(jié)果表明: 對(duì)正極材料包覆的性能好是Al2O3 ,當(dāng)充放電條件為 3.34.3 V、30 mA/g 時(shí), 放電容量達(dá)到 175 mAh/g。 由ToF-SIMS 研究可得，通過對(duì)材料表面的包覆可以有效地抑制

17、電化學(xué)過程中產(chǎn)生的HF對(duì)材料的腐蝕。 為了降低首次充放電過程中的不可逆容量, 研究人員用 Al2O332、Al(OH)333、AlPO434和 TiO235等化合物 對(duì) xLi2MnO3·(1x)LiMO2(M=Ni, CoNi)表面進(jìn)行修 飾, 或者用有機(jī)或無機(jī)酸對(duì)其進(jìn)行處理來提高首次充放電的效率。Gao 等40通過 LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 與不同比例的 V2O5 形 成復(fù)合化合物來考察首次充電過程中的不可逆容 量損失。當(dāng)混合物中的 V2O5 含量達(dá)到 11wt%時(shí), 首次不可逆容量的損失為 0, 并且首次放電容量達(dá) 到 300 mAh/g, 在 0

18、.05C、25 次循環(huán)后容量為220 mAh/g。Wang 等42用AlPO4 和Al2O3 對(duì)富鋰材料 LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 進(jìn) 行表面雙層修飾, 在 2C 條件下, 其容量可達(dá)210 mAh/g。 研究結(jié)果表明, 無論是 LiNiPO4 還是AlPO4/Al2O3, 都提高了富鋰材料界面的電荷傳遞阻抗, 加快了 Li+的脫嵌速率, 提高了材料的倍率性能。Johnson 等36-39通過硝酸除去 xLi2MnO3·(1x)LiMO2(M=Ni, CoNi)中Li2MnO3中的 Li2O 來降低首次充電過程中的不可逆容量, 提高了首次充放電的效率,

19、但是經(jīng)過酸處理的正極材料結(jié)構(gòu)遭到破壞, 循環(huán)穩(wěn)定性變差。Kang 等33在富鋰材料 xLi2MnO3· (1x)LiMO2 (M=Ni, Co, Mn)表面包覆一層 LiNiPO4, 大大提高了材料的倍率性能, 在 2.5C 下循環(huán) 50 次之后容量仍然高達(dá) 160 mAh/g。 4.2形貌和結(jié)構(gòu)特殊化改性 富鋰錳基正極材料的顆粒尺寸對(duì)其性能也有較大的影響，顆粒的尺寸越小(納米級(jí))，電極材料與電解質(zhì)的接觸面積越大，鋰離子擴(kuò)散路徑越短，因此顆粒納米化可以提高材料的倍率性能43。Kim等44將離子交換法和水熱法結(jié)合，制備出納米線狀的LiNi0.25Li0.15Mn0.6O2。在2048

20、V、03 C條件下，首次放電容量為311 mAhg，7 C時(shí)的放電容量仍高達(dá)256 mAhg。沿著(010)晶面生長(zhǎng)的納米片狀的Li(Li0.17Ni0.25- Mn0.58)02在6 C時(shí)的放電容量為197 mAhg，50次循環(huán)后 容量仍高達(dá)186 mAhg，良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性主要 是由于(010)面有利于鋰離子的嵌入和脫出45。4.3共混改性 不同的正極材料各有其優(yōu)缺點(diǎn)，所以為了得到最適合材料，可以將不同的正極材料按合適的比例混合使用，這樣不僅可以降低成本，其物理性能和化學(xué)性能也能得到改善。將LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13與V205混合，當(dāng)V2 05的含量為11

21、時(shí)，其首次不可逆容量從68 mAhg下降到 46。Gao J等認(rèn)為，不能重新嵌入到晶格中的鋰離子可以嵌 入V205層中，大大降低材料的首次不可逆容量，但是通過 NH4VO3分解得到的V205本身的容量衰減較快，使混合材料的循環(huán)性能不佳。Gallagher等47將20的LiFePO4和 80的05Li2MnO3·05LiNi0.44Mn0.31Co0.2502共混，由于 LiFePO4具有接近100的庫侖效率，使混合后材料的庫侖效率從766上升到794 。當(dāng)材料以 15 Ag的電流密度放電時(shí)，混合材料的容量比混合前高40。 4.4預(yù)處理改性 有研究人員通過酸處理48-49和熱處理50等

22、方式來降低首次不可逆容量。Denis等48用(NH4)2SO4處理xLi4/3- Mn23O2·(1-x)LiNil3Co13Mnl3O2(z=04，06)表面，使活性物質(zhì)表面脫出部分鋰和氧而形成尖晶石結(jié)構(gòu)，提高了鋰離子的擴(kuò)散速率，材料在300 mAg下放電，容量高達(dá)230mAhg，由于去除了部分Li2O，庫侖效率也得到明顯提高。Abouimrane等50通過共沉淀法合成Li1.12 Mn0.55 Ni0.145-Co0.102，然后將材料置于管式爐中，在含有35氫氣的氦氣氣氛下熱處理3 h后，庫侖效率從80上升到84，08 C和16 C下放電，容量分別為231 mAhg和196 m

23、Ahg，電化學(xué)性能的提升主要是由于部分Mn4+被還原成Mn4+，使得 Mn具有兩種價(jià)態(tài)，提高了離子的遷移速率。 5.總結(jié)與展望 富鋰錳基正極材料作為新一代鋰電池正極材料具有高容量、低成本等優(yōu)勢(shì)。目前通過合成納米片狀的富鋰正極材料極大地提高了其倍率性能(6C 條件下, 200 mAh/g),用Co3+替代部分過渡金屬層中的 Ni2+和 Mn4+可以有效地抑制陽離子的混排, 并且通過氧化物的包覆增強(qiáng)了富鋰正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 較好地抑制了循環(huán)過程中的相變。其前景廣闊，雖然現(xiàn)在的研究并不多，但xLi2MnO3·(1x)LiMO2 的價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富、污染小、容量高等優(yōu)點(diǎn)讓其未來有望取代

24、現(xiàn)有動(dòng)力鋰電用材料。但真正要以商業(yè)化用品大量生產(chǎn)進(jìn)入市場(chǎng)，還需注意幾個(gè)問題。首先，安全性問題，富鋰錳基正極材料的應(yīng)用，除了要考慮使用上的污染和安全性問題，更重要的是要考慮生產(chǎn)過程可能造成的危害，例如在電化學(xué)反應(yīng)過程中有氧氣的釋放，有氣體的產(chǎn)生可能會(huì)帶來爆炸等一些危害性后果。然后是利用的成熟度，現(xiàn)在對(duì)這種富鋰錳基正極材料的研究有待增強(qiáng)，一些不為人知的性質(zhì)并沒有挖掘出來，也就是說對(duì)這種材料運(yùn)用的熟練度還不夠。最后就要做到真正符合商業(yè)化的要求，富鋰錳基正極材料的優(yōu)勢(shì)需要進(jìn)一步提高，需要將性能再進(jìn)一步優(yōu)化。參考文獻(xiàn): 1 Hu Y S, Guo Y G, Dominko R, et al。 Impro

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