§131表面張力及表面Gibbs自由能精編版

1、第十三章 表面物理化學(xué) 2020/1/10 1 1 表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約 幾個分子厚度的過渡區(qū) ，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 嚴格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 2020/1/10 1 2 1.氣-液界面 空氣空氣 氣氣- -液液 界面界面 CuSO4溶液2020/1/10 1 3 2.氣-固界面 氣氣- -固界面固界面 2020/1/10 1 4 3.液-液界面 H2OHg液-

2、液 界面 2020/1/10 1 5 4.液-固界面 Hg液液- -固界面固界面 H2O玻璃板玻璃板 2020/1/10 1 6 5.固-固界面 CrCr鍍層 鐵管 固-固界面 2020/1/10 1 7 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其 作用力未必能相互抵銷 ，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。 對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界

3、面層的組成與任一相的組成均不相同。 2020/1/10 1 8 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)， 如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。 2020/1/10 1 9 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 2020/1/10 1 10 比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位

4、體積固體所具有的表面積。即： AsAsA0? 或 A0?mV式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有 BET法和色譜法。 2020/1/10 1 11 分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時，比表面將以幾何級數(shù)增長。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可見達到nm級的超細微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。 2020/1/10 1 12 13.1 表面張

5、力及表面Gibbs自由能 表面張力 表面熱力學(xué)的基本公式 界面張力與溫度的關(guān)系 溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系 2020/1/10 1 13 表面張力（surface tension） 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這一現(xiàn)象 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 2020/1/10 1 14 2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2

6、?l2?l2?l2?lF=(W1?W2)g=2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?2?llW1W2W2W2W2W2W2W2W2W2WW2W222020/1/10 1 15 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 F=(W1?W2)g=2?l 這時 F? 2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?l2?2?llW1 l 是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2 l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。 2020/1/10 1 W2W2W2W2W2W2W2W2W2WW2W

7、2216 表面張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力 稱為表面張力，用 ? 或 ? 表示。 表面張力的單位是： N?m1 ?12020/1/10 17 表面張力 表面張力也可以這樣來理解： 溫度、壓力和組成恒定時， 可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功 。用公式表示為： ?為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及 式中 組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測定表面張力方法很多，如毛細管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 2020

8、/1/10 1 18 ?W?dAs表面張力 純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 ?極性共價鍵) (?非極性共價鍵) ?離子鍵) (?(金屬鍵) (水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差，即 ?1,2?1?2這個經(jīng)驗規(guī)律稱為 Antonoff 規(guī)則 2020/1/10 1 例例1 19 表面熱力學(xué)的基本公式 根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 dU?TdS?pdV?BdnBBU?U?S,V,nB? 對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 dU?TdS?pdV?dAs?Bdn

9、BBU?U?S,V,As,nB?2020/1/10 1 20 表面熱力學(xué)的基本公式 所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為 dU?TdS?pdV?dAs?BdnBdH?TdS?Vdp?dAs?BdnBdA? ?SdT?pdV?dAs?BdnBdG? ?SdT?Vdp?dAs?BdnB從這些熱力學(xué)基本公式可得 BBBB?U ?H ? ?A?G?As?S,V,nB?As?S,p,nB?As?T,V,nB?As?T,p,nB2020/1/10 1 21 表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義： ?A?H?U?()S,V,nB?()S,P,nB?()T,V,nB?As

10、?As?As?G?()T,P,nB?As?G)T,P,nB 狹義的表面自由能定義： ?(?As?又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位： 2020/1/10 J?m1 ?222 界面張力與溫度的關(guān)系 界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明： 因為 運用全微分的性質(zhì)，可得： ? ?S ? ? ?T?As,V,nB?As?T,V,nB? ?S ? ? ?T?As,p,nB?As?T,p,nB 溫度升高，界面張力下降 ，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。 2020/1/10 1 23 界面張力與溫度的關(guān)系 E?tv? s（約特弗斯）曾提

11、出溫度與表面張力的關(guān)系式為 ? V23m?k?Tc?T?與T的經(jīng)驗式較常用: Ramsay 和 Shields 提出的 ? V23m?k?Tc?T?6.0?2020/1/10 1 24 溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 非表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯升高的 溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在 表面的濃度低于在本體的濃度 。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。 2020/1/10 1 25 溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系 表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低 的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。 2020/1/10 1 26 表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響，可以從c曲線中直接看出。 Traube 規(guī)則 Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時65甲酸表面張力的