儀器分析-原子吸收..

1、2021年12月27日星期一1第四章第四章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法化工系化工系 李婷李婷2013年年9月月2021年12月27日星期一24.1 概述概述 原子吸收光譜分析（原子吸收光譜分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）又稱）又稱原子吸收分光光度分析。原子吸收分光光度分析。 原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對由光被測元素的基態(tài)原子對由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子濃度成

2、正比內(nèi)與蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測定試樣中該元素，以此測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。含量的一種儀器分析方法。 2021年12月27日星期一34.1.1發(fā)展歷史18世紀(jì)初，對原子吸收光譜世紀(jì)初，對原子吸收光譜-太陽連續(xù)光譜中的暗線進(jìn)行觀察和研究。太陽連續(xù)光譜中的暗線進(jìn)行觀察和研究。1955年，原子吸收光譜法作為一種分析方法被研究。年，原子吸收光譜法作為一種分析方法被研究。澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西發(fā)表論文澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西發(fā)表論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用用”，而奠定原子吸收光譜法的理論基礎(chǔ)。，而奠定原子吸收光譜法的理論基礎(chǔ)。20世紀(jì)

3、世紀(jì)60年代，方法發(fā)展迅速并得到普及。年代，方法發(fā)展迅速并得到普及。太陽光太陽光暗暗線線2021年12月27日星期一44.1.2 原子吸收光譜分析過程原子吸收光譜分析過程分析的基本過程分析的基本過程如欲測定試樣中某元素含量，用該元素的銳線光如欲測定試樣中某元素含量，用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)，解離為氣態(tài)游離原子，當(dāng)源發(fā)射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)，解離為氣態(tài)游離原子，當(dāng)元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，元素的特征輻射因被氣元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測得吸光度。根據(jù)

4、吸態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測得吸光度。根據(jù)吸光度與被測元素濃度的線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。光度與被測元素濃度的線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。銳線光源是銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源。銳線光源發(fā)射發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源。銳線光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線中心頻率一致。線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線中心頻率一致。 原子吸收光譜法與分光光度法有何異同點(diǎn)？原子吸收光譜法與分光光度法有何異同點(diǎn)？答：答：相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：都是基于物質(zhì)對紫外和可見光的吸收而建立起來的分析方都是基于物質(zhì)對紫外和可見光的吸收而建立起來的分析方法法 不同點(diǎn)

5、：不同點(diǎn)：原子吸收光譜法的吸收物質(zhì)是基態(tài)原子蒸氣，吸收光譜是原子吸收光譜法的吸收物質(zhì)是基態(tài)原子蒸氣，吸收光譜是線線性光譜性光譜，而分光光度法的吸收物質(zhì)是溶液中的分子或離子，吸收光譜是，而分光光度法的吸收物質(zhì)是溶液中的分子或離子，吸收光譜是帶狀光譜帶狀光譜2021年12月27日星期一54.1.3原子吸收特點(diǎn)：原子吸收特點(diǎn)： （1）靈敏度高）靈敏度高 火焰原子吸收分光光度法測定大多數(shù)金屬元素的相對靈敏度為火焰原子吸收分光光度法測定大多數(shù)金屬元素的相對靈敏度為1.010-81.010-10gmL-1,非火焰原子吸收分光光度法的絕對靈敏度非火焰原子吸收分光光度法的絕對靈敏度為為1.010-121.01

6、0-14g。這是由于原子吸收分光光度法測定的是占原子總數(shù)這是由于原子吸收分光光度法測定的是占原子總數(shù)99以上的基以上的基態(tài)原子，而態(tài)原子，而原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜測定的是占原子總數(shù)不到測定的是占原子總數(shù)不到1的激發(fā)態(tài)原子，的激發(fā)態(tài)原子，所以前者的靈敏度和準(zhǔn)確度比后者高的多。所以前者的靈敏度和準(zhǔn)確度比后者高的多。（2）精密度好）精密度好 由于溫度的變化對測定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重由于溫度的變化對測定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為12，性能好的儀，性能好的儀器可達(dá)器可達(dá)0.10.5%.2021年12月

7、27日星期一6（3）選擇性好，方法簡便）選擇性好，方法簡便 由光源發(fā)出特征性入射光很簡單，且基態(tài)原子是窄頻吸收，元由光源發(fā)出特征性入射光很簡單，且基態(tài)原子是窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測定多種元素，素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測定多種元素，操作簡便。操作簡便。 （4）準(zhǔn)確度高，分析速度快）準(zhǔn)確度高，分析速度快 測定微、痕量元素的相對誤差可達(dá)測定微、痕量元素的相對誤差可達(dá)0.10.5，分析一個元，分析一個元素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。 （5）應(yīng)用廣泛）應(yīng)用廣泛 可直接測定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組可直接測定巖礦、土壤、

8、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中織等試樣中70多種微量金屬元素多種微量金屬元素，還能用間接法測度硫、氮、鹵素等，還能用間接法測度硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。該法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、生物技非金屬元素及其化合物。該法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、生物技術(shù)、食品科學(xué)、食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、國防、衛(wèi)生檢測和農(nóng)林科學(xué)術(shù)、食品科學(xué)、食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、國防、衛(wèi)生檢測和農(nóng)林科學(xué)等各部門。等各部門。2021年12月27日星期一72021年12月27日星期一8不足：多元素同時測定有困難；不足：多元素同時測定有困難； 對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；

9、對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。分析對象主要為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時測定分析對象主要為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時測定對原子吸收分析法基本理論的討論，主要是解決兩個方面的問題：基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系；基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系；基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的濃度與吸光度之間的關(guān)系基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的濃度與吸光度之間的關(guān)系 2021年12月27日星期一94.2 基本原理基本原理基態(tài)原子吸收其共振輻

10、射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。4.2.1 共振線和吸收線共振線和吸收線共振線和吸收線共振線和吸收線一個原子可具有多種能態(tài)，在正常狀態(tài)下，原子處于一個原子可具有多種能態(tài)，在正常狀態(tài)下，原子處于最低能態(tài)（最穩(wěn)定），最低能態(tài)（最穩(wěn)定），稱為基態(tài)稱為基態(tài)。電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)）時要吸收一定頻率的輻射。這時所產(chǎn)生的吸收譜線稱（稱為第一激發(fā)態(tài)）時要吸收一定頻率的輻射。這時所產(chǎn)生的吸收譜線稱為為共振吸收線，簡稱共振線共振吸收線，簡稱共振線。當(dāng)它再躍回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣

11、頻率的輻。當(dāng)它再躍回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的輻射，對應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線，也簡稱共振線。射，對應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線，也簡稱共振線。分析線分析線各種元素的共振線因其原子結(jié)構(gòu)不同而各有特性，這種從基態(tài)各種元素的共振線因其原子結(jié)構(gòu)不同而各有特性，這種從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，因此，對大多數(shù)元素來說，共振線是指到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，因此，對大多數(shù)元素來說，共振線是指元素所有譜線中最靈敏的譜線。原子吸收光譜法就是利用處于基態(tài)的待測元素所有譜線中最靈敏的譜線。原子吸收光譜法就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸氣對從光源發(fā)射出的共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行分析的，因此元素的原子蒸氣對從光源發(fā)射出的

12、共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行分析的，因此元素的共振線又稱分析線。共振線又稱分析線。2021年12月27日星期一104.2.2 譜線輪廓和譜線變寬譜線輪廓和譜線變寬 1.譜線輪廓譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線（幾何線無寬原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線（幾何線無寬度），而是有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。一束度），而是有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度吸收，透過光的強(qiáng)度Iv服從吸收定律服從吸收定律 Iv = I0exp(-k

13、vl) 式中式中kv是基態(tài)原子對頻率為是基態(tài)原子對頻率為v的光的吸收系數(shù)。不同元素原子的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對吸收光頻率作圖，見下頁：吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對吸收光頻率作圖，見下頁： 原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 2021年12月27日星期一11Iv與與v的關(guān)系的關(guān)系Kv- v曲線曲線原子吸收光譜輪廓圖原子吸收光譜輪廓圖圖中：圖中：K 吸收系數(shù)；吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)；最大吸收系數(shù)； 0， 0中心頻率或波長中心頻率或波長(由原子由原子能級決定能級決定)；，譜線輪廓半寬度（譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；處的寬度）；2021年12月27日星期一12

14、2. 譜線變寬譜線變寬（1） 自然寬度自然寬度 沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長，譜線寬度愈窄。不同譜線有不同的子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長，譜線寬度愈窄。不同譜線有不同的自然寬度，在多數(shù)情況下約為自然寬度，在多數(shù)情況下約為105nm數(shù)量級。數(shù)量級。 通常在原子吸收光譜法測定條件下，Doppler變寬是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素。Doppler寬度是由于原子熱運(yùn)動引起的，又稱為熱變寬。從物理學(xué)中可知，無規(guī)則熱運(yùn)動的發(fā)光的原子運(yùn)動方向背離檢測器，則檢測器接收到的光的頻率較靜止

15、原子所發(fā)的光的頻率低。反之，發(fā)光原子向著檢測器運(yùn)動，檢測器接受光的頻率較靜止原子發(fā)的光頻率高，這就是Doppler效應(yīng)。 （2） Doppler（多普勒）變寬7007.162 10DDTM由兩方面因素決定，一方面是由原子本身的性質(zhì)決定，另一方面由于由兩方面因素決定，一方面是由原子本身的性質(zhì)決定，另一方面由于外界因素影響。外界因素影響。2021年12月27日星期一13（3） 壓力變寬壓力變寬 當(dāng)原子吸收區(qū)氣體壓力變大時，當(dāng)原子吸收區(qū)氣體壓力變大時，相互碰撞引起的變寬相互碰撞引起的變寬是不可忽略的。原是不可忽略的。原子之間的相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。根據(jù)與其子之間的相互碰撞

16、導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。根據(jù)與其碰撞的原子不同，又可分為碰撞的原子不同，又可分為Lorentz變寬及變寬及Holtsmark變寬兩種。變寬兩種。Lorentz（勞（勞倫茲）變寬是指被倫茲）變寬是指被測元素原子和其它種粒子測元素原子和其它種粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大。氣體壓力增大和溫度升高而增大。Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬是指和（赫魯茲馬克）變寬是指和同種同種原子碰撞而引起的變寬，也稱為共振變寬原子碰撞而引起的變寬，也稱為共振變寬。只有在被測元素濃度高時才起作。只有在被測元素濃度高時才起作用，在原子吸收法中

17、可忽略不計。用，在原子吸收法中可忽略不計。Lorentz變寬與變寬與Doppler變寬有相同的數(shù)量級，變寬有相同的數(shù)量級，也可達(dá)也可達(dá)10-3nm。 自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流愈大，被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流愈大，自吸變寬愈嚴(yán)重。自吸變寬愈嚴(yán)重。 此外，由于外界電場或帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用，使譜線此外，由于外界電場或帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用，使譜線變寬稱為變寬稱為場致變寬。場

18、致變寬。這種變寬影響不大。這種變寬影響不大。（4） 自吸變寬自吸變寬通常的原子吸收實(shí)驗條件下，吸收線輪廓主要受到多普勒和勞倫茲變寬的通常的原子吸收實(shí)驗條件下，吸收線輪廓主要受到多普勒和勞倫茲變寬的影響，當(dāng)采用火焰化原子化器時，勞倫茲變寬為主要因素，采用無火焰原影響，當(dāng)采用火焰化原子化器時，勞倫茲變寬為主要因素，采用無火焰原子化器時，多普勒變寬占主要地位。子化器時，多普勒變寬占主要地位。2021年12月27日星期一14待測元素在進(jìn)行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而待測元素在進(jìn)行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)Ni,N0單位體積內(nèi)

19、激發(fā)態(tài)、基態(tài)的原子數(shù)；單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)、基態(tài)的原子數(shù)； Pj,P0 激發(fā)態(tài)、基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重。激發(fā)態(tài)、基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重。k 波爾茲曼常數(shù)；波爾茲曼常數(shù)；可見，可見，Ni/N0 的大小主要與的大小主要與“波長波長” 及及“溫度溫度”有關(guān)。即有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能(h )小或波長長，小或波長長，Ni/N0則大，即波長長則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS 中，波長不超過中，波長不超過 600nm。換句話。換句話說，激發(fā)能對說，激發(fā)能對 Ni/N0 的影響有限！的影響有限！b）溫度增加，則）溫度增加，則 Ni/

20、N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫隨溫度度 T 增加而呈指數(shù)增加增加而呈指數(shù)增加。4.2.3原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配000jEEjjkTNpeNp2021年12月27日星期一15 盡管原子的激發(fā)電位和溫度盡管原子的激發(fā)電位和溫度 T 使使 Ni /N0 值有數(shù)量級的變化，但值有數(shù)量級的變化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者說，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！原子數(shù)！實(shí)際工作中，實(shí)際工作中，T 通常小于通常小于3000K、波長小于、波長小

21、于 600nm，故對大多數(shù)元，故對大多數(shù)元素來說素來說Ni /N0 均小于均小于1，Ni 與與N0 相比可勿略不計，相比可勿略不計，N0 可認(rèn)為就是原可認(rèn)為就是原子總數(shù)。子總數(shù)?？傊傊?，AAS 對對 T 的變化遲鈍，或者說溫度對的變化遲鈍，或者說溫度對 AAS 分析的影響不大分析的影響不大！P152頁頁,某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。2021年12月27日星期一164.2.4 原子吸收值與待測元素濃度的定量關(guān)系原子吸收值與待測元素濃度的定量關(guān)系 （1） 積分吸收積分吸收 在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸

22、收系數(shù)，簡稱為積分吸積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為 式中，式中，e為電子電荷；為電子電荷；m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；c為光速；為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；原子數(shù)；f為振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，它為振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。上式是原子吸收光譜法的重要理正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。上式

23、是原子吸收光譜法的重要理論依據(jù)論依據(jù) 。20veKd vNfm c此式說明，在一定條件下，此式說明，在一定條件下，“積分吸收積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此數(shù)或濃度。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法！法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法！2021年12月27日星期一17但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有只有0.001-0.005A。要

24、分辨如此窄的譜線，對波長為。要分辨如此窄的譜線，對波長為500 nm，其分，其分辨率應(yīng)為：辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”來代替來代替“積分吸收積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決

25、。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。 500000001.0500R2021年12月27日星期一18（2） 峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh A提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長處的吸收系吸收線中心波長處的吸收系數(shù)數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收測定。前面指出，在通常原子吸收測定條件下，原子吸收線輪廓取決于條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度，吸收系數(shù)為寬度，吸收系

26、數(shù)為 2002ln)(2expDvvvvKK上式表明，當(dāng)用上式表明，當(dāng)用銳線光源銳線光源作原子吸收測定時，所得作原子吸收測定時，所得A與原子蒸氣與原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。001lglg0.434K LK LAeK Le2021年12月27日星期一19（3） 銳線光源銳線光源 峰值吸收的測定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)峰值吸收的測定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測準(zhǔn)峰值吸收，光譜，連續(xù)光譜的光源很難測準(zhǔn)峰值吸收，Walsh還提出用銳線光源還提出用銳線光源測量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實(shí)用測量問題。測

27、量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實(shí)用測量問題。 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，內(nèi)。這樣，一定的一定的K0即可測出一定的原子濃度。即可測出一定的原子濃

28、度。2021年12月27日星期一20銳線光源銳線光源 根據(jù)根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線銳線”（半寬度很小的譜線）。（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含包含”，即在可，即在可吸吸 收的范圍之內(nèi)；收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為的理論為AAS光源設(shè)計具有理論指導(dǎo)意義。光源設(shè)計具有理論指導(dǎo)意義。 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測量峰值吸收的測量2021年12月27日星期一2

29、12021年12月27日星期一22（4） 實(shí)際測量實(shí)際測量 強(qiáng)度為I0的某一波長的輻射通過均勻的原子蒸氣時，根據(jù)吸收定律，有 II0exp(-Kvl) 式中，I0與I分別為入射光與透射光的強(qiáng)度，Kv為峰值吸收系數(shù)，l為原子蒸氣吸收層厚度。 當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍v測量，則 dvIIvv00dvlKIIvvv)exp(02021年12月27日星期一23原子吸收測定條件下，如前所述原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)原子吸收測定條件下，如前所述原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)N0近近似地等于原子總數(shù)似地等于原子總數(shù)N。在實(shí)際測量中，要測定的是試樣中某元素。在實(shí)際測量中，要測定的是試樣中某元素的含量而不是蒸氣中

30、的原子總數(shù)。但是，實(shí)驗條件一定，被測的含量而不是蒸氣中的原子總數(shù)。但是，實(shí)驗條件一定，被測元素的濃度元素的濃度c與原子蒸氣中原子總數(shù)保持一定的比例關(guān)系，即與原子蒸氣中原子總數(shù)保持一定的比例關(guān)系，即 N0 = a c實(shí)驗條件一定，各有關(guān)的參數(shù)都是常數(shù)，吸光度為實(shí)驗條件一定，各有關(guān)的參數(shù)都是常數(shù)，吸光度為 A= kc 式中式中k為常數(shù)。上式為原子吸收測量的基本關(guān)系式。為常數(shù)。上式為原子吸收測量的基本關(guān)系式。2021年12月27日星期一24 4. 3原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計 原子吸收分光光度計由光源、原子化器、單色器、檢測系統(tǒng)原子吸收分光光度計由光源、原子化器、單色器、檢測系統(tǒng)等幾部分組

31、成。等幾部分組成。4.3.1 主要部件主要部件原子化器原子化器單色儀單色儀檢測器檢測器空心陰極燈空心陰極燈原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖2021年12月27日星期一251 光源 光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。 對對AAS光源的要求：光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；穩(wěn)定性好，）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；穩(wěn)定性好，30min之內(nèi)漂之內(nèi)漂移不超過移不超過1；噪聲小于；噪聲小于0.1；使用壽命長于；使用壽命長于5Ah。 b）強(qiáng)度大，沒有或只

32、有很小的連續(xù)背景；低于特征共振輻）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；低于特征共振輻射強(qiáng)度的射強(qiáng)度的1% c）操作方便，壽命長。）操作方便，壽命長。2021年12月27日星期一26 空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電，放電集中于陰極空腔內(nèi)?？招年帢O燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電，放電集中于陰極空腔內(nèi)。當(dāng)兩極之間施加幾百伏電壓時，便產(chǎn)生輝光放電。在電場作用下，電子在飛向當(dāng)兩極之間施加幾百伏電壓時，便產(chǎn)生輝光放電。在電場作用下，電子在飛向陽極的途中，與載氣原子碰撞并使之電離，放出二次電子，使電子與正離子數(shù)陽極的途中，與載氣原子碰撞并使之電離，放出二次電子，使電子與正離子數(shù)目增加，以維持放

33、電。正離子從電場獲得動能。如果正離子的動能足以克服金目增加，以維持放電。正離子從電場獲得動能。如果正離子的動能足以克服金屬陰極表面的晶格能，當(dāng)其撞擊在陰極表面時，就可以將原子從晶格中濺射出屬陰極表面的晶格能，當(dāng)其撞擊在陰極表面時，就可以將原子從晶格中濺射出來。除濺射作用之外，陰極受熱也要導(dǎo)致陰極表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)來。除濺射作用之外，陰極受熱也要導(dǎo)致陰極表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生第二類碰撞而受到激發(fā)，出來的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生第二類碰撞而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振輻射。發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振輻射。一般一種

34、元素用一種燈，目前應(yīng)用的多元素?zé)簦疃嗫蓽y一般一種元素用一種燈，目前應(yīng)用的多元素?zé)?，最多可測67種元素。種元素。（1）空心陰極燈）空心陰極燈2021年12月27日星期一27組成：組成：陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（W+ 待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景小）。待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景小）。工作過程：工作過程：高壓直流電高壓直流電（300V）-陰極電子陰極電子-撞擊隋性原子撞擊隋性原子-電電離離(二次電子維持放電二次電子維持放電)-正離子正離子-轟擊陰擊轟擊陰擊-待測原子濺射待測原子濺射-聚聚集空心陰極

35、內(nèi)被激發(fā)集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測元素特征共振發(fā)射線。待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：問題：為什么為什么HCL會產(chǎn)生低背景的銳線光源？會產(chǎn)生低背景的銳線光源？答：低壓原子密度低，答：低壓原子密度低，Lorentz Broadening??；小電流溫??；小電流溫度低度低Doppler Broadening 小，故產(chǎn)生銳線光源

36、！惰性氣體難于小，故產(chǎn)生銳線光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線相對簡單激發(fā)且譜線相對簡單低背景。低背景。 2021年12月27日星期一28（2 2） 無極放電燈無極放電燈工作過程：工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用或微波作用 于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn) 生銳線。生銳線。特點(diǎn)：特點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的的12個數(shù)量級）；但可靠性個數(shù)量級）；但可靠性 及 壽 命 比及 壽 命 比 H C L 低 ， 只 有低 ， 只 有 約約

37、 1 5 種 元 素 可 制 得 該 燈 。種 元 素 可 制 得 該 燈 。Al,P,K,Rb,Zn,Pb,As等。等。2021年12月27日星期一292 原子化器原子化器 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。在原子吸在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。原子吸收光譜中原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為原子蒸原子吸收光譜中原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣。氣。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種：實(shí)現(xiàn)原子化的方法

38、，最常用有兩種：一種是一種是火焰原子化法火焰原子化法，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；仍在廣泛地被應(yīng)用；另一種另一種是非火焰原子化法是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。 2021年12月27日星期一30（1） 火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中常用的預(yù)混合型原子化器，其結(jié)構(gòu)如圖所火焰原子化法中常用的預(yù)混合型原子化器，其結(jié)構(gòu)如圖所示。這種原子化器由示。這種原子化器由霧化器、混合室、燃燒器和火焰霧化器、混合室、燃燒器和火焰組成。組成。預(yù)混合型火焰原子化器示意圖202

39、1年12月27日星期一31a）噴霧器：）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率 高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張 力的溶液）。力的溶液）。b）霧化室：）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒 器。器。 該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比該類霧化器因霧化效

40、率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小），現(xiàn)已少用。目前多用值小），現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器超聲波霧化器等新型裝置。等新型裝置。c）燃燒器：）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種 形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。 燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、 回火、堵塞、耗氣量）?；鼗稹⒍氯?、耗氣量）。2021年12月27日星期一32d）火焰）火焰 火焰分焰心（發(fā)

41、射強(qiáng)的分子火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但過于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。過小則可造成回火。天然氣天然氣- -空氣火空氣火焰焰2021年12月27日星期一33火焰溫度：火焰溫度：

42、 不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。燃?xì)馊細(xì)?助燃?xì)庵細(xì)?燃燒速度燃燒速度/cm.s-1 溫度溫度/oC 特特 點(diǎn)點(diǎn) C2H2 Air 158-266 2100-2500 溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測定重現(xiàn)性好，可測定 30 多種元素）多種元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，用于其它更難原子化的元素用于其它更難原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分高溫火焰，具

43、強(qiáng)還原性（可使難分解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá)解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá) 70多種元素的測定。多種元素的測定。 H2 Air 300-440 2000-2318 較低溫氧化性火焰較低溫氧化性火焰，適于共振線位，適于共振線位于短波區(qū)的元素（于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃燒速度，高溫，但不易控制高燃燒速度，高溫，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高溫，適于難分解氧化物的原子化高溫，適于難分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低溫，適于易解離的元素，如堿金低溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金

44、屬。屬和堿土金屬。 2021年12月27日星期一34火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：火焰：1）化學(xué)計量型：）化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，又稱中性火焰。指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，又稱中性火焰。 溫 度 高 、 穩(wěn) 定 、 干 擾 小 、 背 景 低 ， 知 適 于 大 多 數(shù) 元 素溫 度 高 、 穩(wěn) 定 、 干 擾 小 、 背 景 低 ， 知 適 于 大 多 數(shù) 元 素 分析；分析；2）富燃火焰：）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。燃

45、燒燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。燃燒 不完全、溫度略低，具還原性，不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的適于難分解的氧化物的 元素分析。元素分析。但干擾較大、背景高。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性，助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適適 于易解離和易電離的元素于易解離和易電離的元素，如堿金屬。，如堿金屬。2021年12月27日星期一35（2） 非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨爐原子化器，非火焰原子化器中，常用的是管式石墨爐原子化器，其結(jié)構(gòu)如圖所示。其結(jié)構(gòu)如圖所示。管式

46、石墨爐原子化器示意圖 石墨爐組成石墨爐組成 包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。2021年12月27日星期一36 原子化過程原子化過程原子化過程可分為四個階段，即原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化干燥、灰化、原子化和凈化。如圖如圖干燥干燥溫溫度度oC時間，時間，t凈化凈化原子化原子化灰化灰化虛線：階梯升溫虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫實(shí)線：斜坡升溫干干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通原子化：待測物化合物分解為基

47、態(tài)原子，此時停止通 Ar，延長原子停，延長原子停 留時間，提高靈敏度；留時間，提高靈敏度；凈凈 化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管?；簶悠窚y定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。2021年12月27日星期一373. 低溫原子化（化學(xué)原子化）低溫原子化（化學(xué)原子化） 包括汞蒸汽原子化和氫化物包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）汞蒸汽原子化（測汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原將試樣中汞的化合物以還原劑劑（如如SnCl2）還原為汞蒸汽，還原為汞蒸汽，并通過并通過Ar 或或N2 將其帶入吸收池將其帶入吸收池進(jìn)行測定。進(jìn)行測定。2）氫化物原子化）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測

48、物從在一定酸度特點(diǎn)：可將待測物從在一定酸度條 件 下 ， 將 試 樣 以 還 原 劑條 件 下 ， 將 試 樣 以 還 原 劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過化物，并通過Ar或或N2將其帶入熱將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖右圖)。大量基體中分離出來，大量基體中分離出來，DL比火焰比火焰法低法低1-3個個數(shù)量級，選擇性好且干數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。擾也小。2021年12月27日星期一383 分光器分光器分光器由分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將組成，其作用是將所需要的共振吸收線分

49、離出來。所需要的共振吸收線分離出來。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是使用光柵。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是使用光柵。分光器分光器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：必須注意： 在原子吸收光度計中，在原子吸收光度計中，單色器通常位于光焰之后，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞?；鹧娴碾s散光并防止光電管疲勞。 由于銳線光源的譜線簡單，故對由于銳線光源的譜

50、線簡單，故對分光器分光器的色散率要求不高的色散率要求不高(線線色散率為色散率為1030/mm)。2021年12月27日星期一394 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)主要由光電元件、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成主要由光電元件、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成 。 原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測器是光電倍增管。原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測器是光電倍增管。2021年12月27日星期一40單光束：單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，）結(jié)構(gòu)簡單，體積小， 價格低；價格低；2）易發(fā)生零漂移，空）易發(fā)生零漂移，空 心陰極燈要預(yù)熱心陰極燈要預(yù)熱 雙光束：雙光束：1）零漂移小，空心陰）零漂移小，空心陰 極燈不需預(yù)熱，降

51、極燈不需預(yù)熱，降 低了方法檢出限；低了方法檢出限；2）仍不能消除火焰的）仍不能消除火焰的 波動和背景的影響波動和背景的影響 4.3.2原子吸收儀器類型原子吸收儀器類型2021年12月27日星期一414.3.3 干擾及其消除方法干擾及其消除方法 1 物理干擾 來源：來源： 物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類干擾的因素有：試液的粘素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響

52、基本是相似的。干擾，對試樣各元素的影響基本是相似的。 消除：消除： 配制與被測試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾配制與被測試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可采用的常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。或稀釋法來減小和消除物理干擾。2021年12月27日星期一422 化學(xué)干擾化學(xué)干擾來源：來源：化學(xué)干擾是指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引化學(xué)干擾是指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測元素的原子化效率，是原子起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測元素的原子化效率

53、，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化被測元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。 消除：消除：消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。 2021年12月27日星期一433 電離干擾電離干擾 來源：來源：在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引

54、起原子吸在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。衡常數(shù)增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。 消除：消除：加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。 如大量如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的電離，的電離， K K + e Ca+ e Ca2021年12月27日星期一444、光譜干擾、光譜干擾（1）譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。）

55、譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1的譜線。的譜線。 消除消除：另選分析線。如另選分析線。如V線線（3082.11）對對Al 線線（3082.15 ）的干的干擾；擾； （2）非吸收線干擾：）非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。線。 消除消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。：減小狹縫和燈電流或另選分析線。（3） 原子化器內(nèi)火焰的直流發(fā)射原子化器內(nèi)火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可

56、通過光源調(diào)制消除。調(diào)制消除。2021年12月27日星期一45（4） 火焰背景干擾火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾來自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收：寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對入射光的吸收；火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對光的散射?；鹧嬷辛Ｗ淤|(zhì)對光的散射。消除：消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，增加）。因干擾主要來自燃燒氣， 因此可通過空白進(jìn)行校正。因此可通過空白進(jìn)行校正。 來自樣品基體的背景干擾來自樣品基體的背景干擾 寬帶吸收：寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的

57、形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對光樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對光 的吸收，如的吸收，如CaOH分子寬帶對分子寬帶對Ba線的干擾。線的干擾。 粒子散射：粒子散射：一些高濃度的元素，如一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具的氧化物，它們的氧化物具 有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全 燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會對光產(chǎn)生散射。燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會對光產(chǎn)生散射。消除：消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬酶鼡Q燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測量參數(shù)（）；改變測量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖燃助比）；加入輻射緩沖 劑劑(

58、Radiation buffer）。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同 樣且大量的干擾物質(zhì)樣且大量的干擾物質(zhì))。背景干擾背景干擾指在原子化過程中，由于分子吸收和光散射作用而產(chǎn)生指在原子化過程中，由于分子吸收和光散射作用而產(chǎn)生的干擾。它使吸光度增加，因而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。的干擾。它使吸光度增加，因而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。 2021年12月27日星期一46（5）非火焰背景干擾）非火焰背景干擾 非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。原子化的干擾嚴(yán)重。 最近，

59、采用石墨爐平臺技術(shù)最近，采用石墨爐平臺技術(shù)（Platform technology）、高新石墨材料、高新石墨材料、快速測光計和快速測光計和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。背景干擾相同的水平。2021年12月27日星期一47一、測量條件優(yōu)化一、測量條件優(yōu)化1 1. 分析線的選擇分析線的選擇 通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如Hg185nm比比Hg254nm靈敏靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰倍，但前者處于真空紫外區(qū)，

60、大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線均對其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子線和的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取的離子線，不能將其分開，可選取 341.48nm 作分析線。作分析線。 此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！質(zhì)，可選取次靈敏線！2.2.狹縫寬度選擇狹縫寬度選擇 調(diào)節(jié)狹縫寬度，可改變光譜帶寬調(diào)節(jié)狹縫寬度，可改變光譜帶寬(=S D)，也可改變照射在檢測，也可改變照射在檢測器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選