鄰苯二甲酸二辛脂合成

1、鄰苯二甲酸二辛脂合成1、性質(zhì)無(wú)色透明油狀液體，具有特殊的氣味。熔點(diǎn)-55 C,沸點(diǎn)231 C(666.6Pa),閃點(diǎn) 218-219 C,密度 0.986g/m3,折射率 1.4839，蒸汽 壓173.3Pa(200C),水中溶解度 0.01% (25C)。溶于大多數(shù)有機(jī) 溶劑和烴類，微溶于甘油、乙二醇和一些胺類。2、制備方法由苯酐與辛醇在催化劑存在下酯化制得。 工業(yè)上制備鄰苯二甲酸 二辛脂按生產(chǎn)工藝分有間歇法和連續(xù)法； 按催化劑性質(zhì)分有酸性催化 劑和非酸性催化劑兩種工藝。工藝流程：在硫酸或鈦酸酯、 氧化亞錫、鋁酸鹽等催化劑存在下， 苯酐與辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物經(jīng)中和、水洗、脫醇、脫色、壓

2、 濾得成品。(1)酸性催化劑生產(chǎn)工藝目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)DOP主要采用硫酸作為催化劑，其活性高，價(jià)格 便宜；但其具有強(qiáng)氧化性和脫水性，腐蝕設(shè)備，副反應(yīng)多，又影響產(chǎn) 品質(zhì)量，并帶來(lái)精制后處理和廢水處理問(wèn)題。 該工藝過(guò)程又分為間歇 法和連續(xù)法。間歇法苯酐與辛醇以1:2 （w）比例在0.25%-0.30%硫酸（按總物料量計(jì) 算）催化下，與150C左右進(jìn)行酯化。酯化在7.9Pa左右減壓下進(jìn)行， 酯化時(shí)間一般控制在 2-3h 。酯化時(shí)加入總物料量 0.1%-0.3%的活性 炭。反應(yīng)所得混合物粗酯用5%£右的純堿中和，再以80-85 C熱水洗 滌。分離后的粗酯在130-140C,系統(tǒng)壓力79Pa下進(jìn)行

3、脫醇，知道 粗酯閃點(diǎn)達(dá)到190C以上為止。脫醇后的粗酯再以直接蒸汽脫除低沸 物。必要時(shí)可在脫醇時(shí)加入一定量活性炭。 粗酯最后經(jīng)壓濾即得產(chǎn)品。 為了獲得質(zhì)量更佳的產(chǎn)品， 可將脫醇后的粗酯進(jìn)行蒸餾， 再經(jīng)過(guò)濾即 可。間歇法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，適用于小規(guī)模、多品種生產(chǎn)，最大特點(diǎn)是 投資費(fèi)用低；不足之處是批次間的產(chǎn)品質(zhì)量不易保證一樣和不能實(shí)現(xiàn) 裝置大型化。連續(xù)法該法以法國(guó)羅納 - 普朗克公司生產(chǎn)裝置為典型代表。將苯酐和辛醇分別以 1:1.6 （質(zhì)量比） 1:2.3 （摩爾比）配比 的流量加入單酯化釜，單酯化溫度 130C。所生產(chǎn)的單酯和過(guò)量的醇 混入 0.5%的硫酸催化劑（以總物料量計(jì)）后，進(jìn)入酯化塔。環(huán)己

4、烷 作為酯化脫水共沸劑預(yù)熱后以一定流量進(jìn)入酯化塔。酯化塔頂溫度 115C，塔底為132C。環(huán)己烷和水、醇以及夾帶的少量硫酸從回流塔頂餾出后，環(huán)己烷去蒸餾塔，水去廢水萃取器。辛醇及夾帶的少量 硫酸從回流塔返回酯化塔。 酯化完成后的反應(yīng)混合物加壓后經(jīng)噴嘴入 中和器，用10癖酸鈉水溶液在130C下進(jìn)行中和。經(jīng)中和的硫酸鹽、 硫酸單辛酯鈉鹽和鄰苯二甲酸單辛酯鈉鹽隨中和廢水排入水萃取器。 中和后的DOP辛醇、環(huán)己烷、硫酸二辛酯、二辛基醚等經(jīng)泵加壓并 加熱至180 C后進(jìn)入硫酸二辛酯熱分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化 為硫酸單辛酯鈉鹽，隨熱分解廢水排入廢水萃取器。DOP環(huán)己烷、辛酯和二辛基醚等進(jìn)入蒸餾塔，塔

5、頂溫度 100C，環(huán)己烷從塔頂餾出 后進(jìn)入環(huán)己烷回收塔， 從該塔頂部得到幾乎不含水的環(huán)己烷循環(huán)入酯 化塔再用，塔底排出二辛基醚等酯化副產(chǎn)物燒掉。分離環(huán)己烷后的 DOP和辛醇從蒸餾塔底排出后進(jìn)入水洗塔，用去離子水90C進(jìn)行水洗。水洗后的DO僑口辛醇進(jìn)入脫醇塔，脫醇塔內(nèi)用1.18-10.6Pa的直 接蒸汽連續(xù)兩次減壓脫醇、干燥，即得成品 DOP回收的辛醇，一部 分直接循環(huán)使用，一部分送回收醇處理裝置凈化。該工藝流程特點(diǎn)是：酯化反應(yīng)溫度低、速度快、收率高，DOP攵率以苯酐計(jì)為 99.8%，以辛醇計(jì)為 99.3%。消費(fèi)定額：苯酐（99.3%） 380Kg/t，辛醇（99.5%） 627Kg/t ）,

6、硫酸（ 92%） 16Kg/t ，碳酸鈉約 9Kg/t 。（2）非酸性催化劑生產(chǎn)工藝針對(duì)硫酸催化劑的嚴(yán)重不足之處，國(guó)內(nèi)外 20世紀(jì)七、八十年代 開發(fā)完成了非酸性催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。其具有良好的反應(yīng)專一性， 在反應(yīng)中引起的副反應(yīng)明顯少于硫酸催化工藝， 可以較好的避免硫酸 催化酯化工藝所帶來(lái)的哪些不良后果。但是此工藝過(guò)程也有兩點(diǎn)不 足，一是要求高品位的能源，二是非酸性催化劑價(jià)格相對(duì)昂貴。非酸性催化劑有鈦、鋁、錫化合物，最常使用的為鈦酸四烴酯、 氫氧化鋁復(fù)合物、 氧化亞錫與草酸亞錫。 其工藝也可分為間歇法和連 續(xù)法。間歇法該法目前在我國(guó)中、小型DOP生產(chǎn)廠中采用。所用催化劑為鈦酸 酯、氧化亞錫或用草

7、酸亞錫。例如，天津采用的非酸性催化劑 SnO生 產(chǎn)DOP新工藝在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位此工藝中系單釜間歇式常壓酯化 反應(yīng)，醇酐配比為醇過(guò)量，反應(yīng)溫度 180-250 C,生成的水以過(guò)量的 醇共沸而帶出。 粗酯再經(jīng)脫醇處理及壓濾即可得合格成品。 酯化反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率高，終點(diǎn)酸值可以達(dá)到成品水品。而硫酸法轉(zhuǎn)化率低，需用堿 液中和粗酯中剩余的有機(jī)酸和硫酸然后水洗至中性才可得成品。該新工藝與硫酸法相比， 具有物料消耗少， 流程短，工藝廢水少， 產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量高， 尤其在絕緣性和熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出有明顯的優(yōu)點(diǎn) 的特點(diǎn)。連續(xù)法該法以日本窒素公司DOP生產(chǎn)裝置為典型代表。將熔融苯酐和辛醇以 1：（2.2-2.5 ）（摩

8、爾比）的配比連續(xù)加入單酯化反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度130-150 C。單酯和過(guò)量的辛醇經(jīng)預(yù)熱后 進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器， 非酸性催化劑用泵送入該反應(yīng)器， 反應(yīng)溫度在 180C以上。在高速攪拌和催化作用下，酯化生成的水與辛醇共沸餾 出至回流冷凝器， 過(guò)量的辛醇經(jīng)醇水分離器返回酯化反應(yīng)器。 反應(yīng)混 合物依靠階梯式串聯(lián)酯化反應(yīng)器位差依次溢流至第六反應(yīng)器， 溫度逐 步遞增，最后一級(jí)的反應(yīng)溫度為 220-230 C。反應(yīng)過(guò)程中，需通入高 純氮?dú)?，以免反?yīng)混合物長(zhǎng)時(shí)間在高溫下停留而著色， 同時(shí)并強(qiáng)化酯 化過(guò)程。反應(yīng)混合物在 6 個(gè)酯化反應(yīng)器中停留時(shí)間約 5-6h 。酯化完 成后的反應(yīng)混合物用泵送入中和水洗器，在常壓

9、、50-90 C下用20%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和， 是殘存的少量單酯及其他酸性雜質(zhì)被中和 而轉(zhuǎn)入水相。經(jīng)中和、水洗的物料隨后進(jìn)入分層器，水相去廢水萃取 器，油相（粗DO僑口過(guò)量辛醇）從分層器上部排出，入脫醇塔，在壓 力為1.3-2.6KPa ,溫度為50-80 C下進(jìn)行脫醇。脫醇后的物料送入干 燥器，在1.3KPa壓力及50-80 C下薄膜蒸發(fā)進(jìn)行干燥。經(jīng)干燥后的 DOP從干燥器底部排出，去過(guò)濾工序。此處 DOP先經(jīng)冷卻后進(jìn)入吸附 劑槽，吸附劑不用活性碳而用成為為 SiO2、AI2Q、FqO、MgO等的特 殊吸附劑。經(jīng)吸附劑吸附后的DOR用泵送入葉片式過(guò)濾器，過(guò)濾器中 用泵送入成分為SiO2、

10、AI2O、F良Q、CaO MgO等的硅藻土的助濾劑， 進(jìn)行過(guò)濾。經(jīng)兩次過(guò)濾后的DOP用熱交換器冷卻后進(jìn)入 DOP成品計(jì)量 貯槽。該工藝生產(chǎn)連續(xù)， 裝置能力大， 副反應(yīng)少，產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量好。 DOP 收率以苯酐或以辛醇計(jì)均為 99.3%。但因酯化溫度高，要求高品位的能源，還需高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。消耗定額：苯酐（ 99.3%） 382Kg/t ，辛醇（ 99.5%）672Kg/t ）。我國(guó)自行開發(fā)設(shè)計(jì)的2套大型DOP生產(chǎn)裝置其工藝流程布置同 上：“酯化-中和-洗滌-脫醇-過(guò)濾”，而自德國(guó)BASF公司引進(jìn)的兩套 大型裝置工藝流程布置， 則為“酯化-蒸餾脫醇 -中和洗滌 -汽提-精制 過(guò)濾”流程。兩者差別在于脫醇過(guò)程的安排。由于引進(jìn)裝置在酯化結(jié) 束后，利用酯化粗酯液的潛熱，在脫醇器中絕熱閃蒸，使99%以上過(guò)量辛醇汽化與酯分離， 脫醇所需能耗大為降低， 約為國(guó)內(nèi)裝置的 48%， 所以更具先進(jìn)性。消耗定額：苯酐（ 99.85%）384Kg/t ，辛醇（