第五章化學熱力學初步ppt課件

1、第五章第五章 化學熱力學初步化學熱力學初步n5.1 熱力學第一定律熱力學第一定律n5.2 熱化學熱化學n5.3 化學反響方向化學反響方向5.1 熱力學第一定律熱力學第一定律體系與環(huán)境體系與環(huán)境 能量交換能量交換 物質交換物質交換敞開體系敞開體系 有有 有有封鎖體系封鎖體系 有有 無無 孤立體系孤立體系 無無 無無 一、化學熱力學的常用術語一、化學熱力學的常用術語1n形狀和形狀函數(shù)：形狀和形狀函數(shù)：n 形狀由一些物理量來確定，如氣體的形狀由形狀由一些物理量來確定，如氣體的形狀由P、V、T、n 等來確定。等來確定。n 決議體系形狀的物理量稱為決議體系形狀的物理量稱為 形狀函數(shù)。形狀函數(shù)。 P、V、

2、T、n 等均是形狀函數(shù)。等均是形狀函數(shù)。n途徑和過程：途徑和過程：n形狀發(fā)生變化的經(jīng)過形狀發(fā)生變化的經(jīng)過 稱過程。稱過程。n完成這個過程的詳細步驟稱途徑。完成這個過程的詳細步驟稱途徑。n等溫過程：反響前后溫度不變等溫過程：反響前后溫度不變 T = 0n等壓過程：反響前后壓力不變等壓過程：反響前后壓力不變 P = 0n等容過程：反響前后體積不變等容過程：反響前后體積不變 V = 0n絕熱過程：反響中體系與環(huán)境無熱量交換絕熱過程：反響中體系與環(huán)境無熱量交換 Q = 0化學熱力學的常用術語化學熱力學的常用術語2n熱和功沒有過程就沒有熱和功熱和功沒有過程就沒有熱和功n 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或

3、傳送的能體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳送的能量稱為熱量稱為熱Q)。 n Q0, 體系吸收熱量體系吸收熱量n Q0, 體系對環(huán)境做功體系對環(huán)境做功n W0, 環(huán)境對體系做功環(huán)境對體系做功n 內能：體系內部儲存的總能量稱為內能內能：體系內部儲存的總能量稱為內能(U)。U 為形狀函為形狀函數(shù)。體系內能的絕對值至今尚無法知道。數(shù)。體系內能的絕對值至今尚無法知道。二、熱力學第一定律二、熱力學第一定律 U = Q W (封鎖體系 U： 體系內能的改動；Q：體系吸的熱；W: 體系對環(huán)境所做的功，可以是機械功、電功、體積膨脹功等。 5.2 熱化學熱化學1 恒壓熱效應恒壓熱效應 Qp 如下圖的保溫杯式量熱計

4、可用于測定如下圖的保溫杯式量熱計可用于測定中和熱、溶解熱等溶液反映的熱效應中和熱、溶解熱等溶液反映的熱效應。(大氣壓下測定大氣壓下測定) Q放放 = Q吸吸 Qp = Q溶液溶液+ Q杯杯設：設：c 為溶液的比熱；為溶液的比熱；V 為反響后溶液的為反響后溶液的總體積；總體積；為溶液的密度；為溶液的密度；C 叫做量熱叫做量熱計常數(shù)，它代表量熱計各部件熱容量計常數(shù)，它代表量熱計各部件熱容量之總和，即量熱計每升高之總和，即量熱計每升高1 C所需的所需的熱量。又設溶液溫升為熱量。又設溶液溫升為 t = t終終 t始始 C，那么：那么： Qp= c V t + C t 一、一、 反響熱的丈量反響熱的丈量

5、2 恒容熱效應恒容熱效應 Qv如下圖的彈式量熱計可用于測如下圖的彈式量熱計可用于測定熄滅熱。定熄滅熱。 Q放放 = Q吸吸 Qv = Q水水+ Q彈彈設：水浴中水量為設：水浴中水量為 m (g), 水水的比熱是的比熱是4.18 J g-1 C-1,溫升為溫升為 t C，那么：，那么： Q水水=4.18 m t Q彈彈= C t C 是量熱計常數(shù)，可由規(guī)范物是量熱計常數(shù)，可由規(guī)范物質如苯甲酸進展標定。質如苯甲酸進展標定。絕熱外套絕熱外套鋼彈氧彈鋼彈氧彈彈式量熱計彈式量熱計二、二、 焓焓(H)與焓變與焓變(H) (Enthalpy)n在恒壓條件下，只做體積功時，在恒壓條件下，只做體積功時，W =

6、P V， 那么有：那么有：n U = Qp P V n 或或 Qp = U + P Vn = (U2 U1) + P(V2 V1)n = (U2 + PV2) (U1 + PV1)n定義：定義：H U + PV 焓的定義焓的定義 n 得：得：Qp = H2 H1 = Hn 即：即： H = Qp 在數(shù)值上在數(shù)值上n 封鎖體系、等壓過程、只做體積封鎖體系、等壓過程、只做體積功功n H，H 為形狀函數(shù)。為形狀函數(shù)。 n H 反映了化學反響的熱效應。反映了化學反響的熱效應。n H 為廣度量容量性質為廣度量容量性質,即與物質的量有關系即與物質的量有關系的量。的量。n 強度量：與物質的量無關系的量，無加

7、合性。強度量：與物質的量無關系的量，無加合性。如溫度如溫度n在恒容條件下，在恒容條件下， V = 0, 體系不做體積功也不體系不做體積功也不做其它功做其它功, 即即 W = 0，n 此時，熱力學第一定律可表示為：此時，熱力學第一定律可表示為：n n U = QVn 在此條件下，體系吸收的熱量，只用于改動內能在此條件下，體系吸收的熱量，只用于改動內能。三、利用焓變計算內能改動量n在在101.3 kPa 和和100 C 條件下，反響：條件下，反響：n H2(g) + O2(g) = H2O(g) n 的的 H = -241.8 kJ/mol， 求求 U. n 解：解： U = H P V n 恒溫

8、、恒壓過程，恒溫、恒壓過程， P V = ng RTn ng 為產物和反響物氣體的量之差。為產物和反響物氣體的量之差。n U = H ng RTn = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373n = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol)n可以看出，可以看出， ng RT項相對于項相對于 H 項數(shù)值小得多，普通來項數(shù)值小得多，普通來說可以用說可以用 H 來近似估算來近似估算 U。Qp Qv)四、熱化學方程式四、熱化學方程式 標明反響熱效應的標明反響熱效應的方程式方程式 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g)molKJHmr/5 .393)298(2

9、5 C, 規(guī)范形狀，規(guī)范形狀，r: reaction (化學反響化學反響 m: mol (摩爾摩爾 : 熱力學規(guī)范形狀標態(tài)熱力學規(guī)范形狀標態(tài)留意：留意： 反響物、產物要配平反響物、產物要配平 標明物質的形狀標明物質的形狀 反響的焓變熱變化，是指反響的焓變熱變化，是指“1 mol 反響，反響， 與反與反 應式的寫法有關。應式的寫法有關。五、熱效應的計算五、熱效應的計算有些化學反響的有些化學反響的H 是無法是無法直接測定的，需計算，方法：直接測定的，需計算，方法：n反響熱加合定律反響熱加合定律Hess定律定律n規(guī)范生成焓規(guī)范生成焓n鍵焓鍵焓1、反響熱加合定律、反響熱加合定律Hess定律定律 一個反

10、響假設能分解成一個反響假設能分解成2步或幾步實現(xiàn)，那么總反步或幾步實現(xiàn)，那么總反響的響的 H等于各分步反響等于各分步反響 H值之和。值之和。例如：例如： (1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g) = ?反響反響 (3) = 反響反響(1) 反響反響(2) = = -110.5 kJ/mol 1H 2H 3H2121 3H 1H 2H2、規(guī)范生成焓、規(guī)范生成焓n在標態(tài)和在標態(tài)和 T(K) 條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質

11、生成條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質生成 1mol 化合物或不穩(wěn)定態(tài)單質或其它物質時化合物或不穩(wěn)定態(tài)單質或其它物質時的焓變叫做該物質在的焓變叫做該物質在T(K) 時的規(guī)范生成焓。記時的規(guī)范生成焓。記作作n穩(wěn)定態(tài)單質：在標態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的穩(wěn)定態(tài)單質：在標態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質。單質。n穩(wěn)定態(tài)單質的生成焓等于零。穩(wěn)定態(tài)單質的生成焓等于零。)T(Hmf 如：如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否 C (石墨是石墨是 C (金剛石否金剛石否 白磷白磷 是是 紅磷紅磷 否否化學反響的焓變計算 H=i Hf (生成物生成物) i Hf (反響

12、反響物物)例：例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118+ -393.5) (查表查表 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol)3、鍵焓、鍵焓n化學反響：化學反響： 原子間化學鍵的變化。原子間化學鍵的變化。n HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HCl (g) H= -184.6 kJ/moln鍵焓：在規(guī)范形狀和指定溫度下，斷開氣態(tài)物質的鍵焓：在規(guī)范形狀和指定溫度下，斷開

13、氣態(tài)物質的 1 mol 化學鍵，并使之成為氣態(tài)原子時的焓變，稱為該化學鍵的鍵化學鍵，并使之成為氣態(tài)原子時的焓變，稱為該化學鍵的鍵焓。用符號焓。用符號 BE 表示。單位為表示。單位為 kJ/mol.n鍵焓是平均值。只能近似估算反響熱效應。另外，鍵焓與鍵鍵焓是平均值。只能近似估算反響熱效應。另外，鍵焓與鍵能有一定差別。能有一定差別。( U = H P V 等溫、等壓過程等溫、等壓過程)nH2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/molnHO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/moln HO (g) 鍵焓的平均值為：鍵焓的平均值為：464

14、 kJ/mol。用鍵焓計算反響熱用鍵焓計算反響熱 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) H= ( nni BE (生成物生成物) nni BE (反響物反響物) = nni BE (反響物反響物) nni BE (生成物生成物) = BEH-H + BEOO 2 BEH-O = 436 + 498 2 464 = - 243.0 kJ/mol 留意：用鍵焓計算反響只限于氣態(tài)物質。液態(tài)、固態(tài)時不能留意：用鍵焓計算反響只限于氣態(tài)物質。液態(tài)、固態(tài)時不能 計算。計算。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) n熱效應的定義與丈量：焓與焓變熱效應的定義與丈量：焓

15、與焓變H, H )n H = QP ( Qv 等溫等壓、等溫等壓、 V 0)nH的計算的計算:n Hess 定律、規(guī)范生成焓定律、規(guī)范生成焓 、鍵焓、鍵焓nH的意義：的意義：nH 0 放熱反響，放熱反響， 反響容易進展反響容易進展nH 0 吸熱反響，吸熱反響， 反響不容易進展反響不容易進展n但是，但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/moln 熵熵 混亂度添加混亂度添加5.3 化學反響的方向化學反響的方向一、熵一、熵SEntropy)熵是體系混亂度的量度。熵是體系混亂度的量度。5.3.1 熵熵Sn熵是體系混亂度的量度。熵是體系混亂度的量度。n S = k ln Wnk:

16、 Boltzmann 常數(shù)常數(shù)k = 1.38071023 J/K)nW: 微觀形狀數(shù)微觀形狀數(shù)nS冰冰 S水水 0 自發(fā)自發(fā)n S孤孤 0 非自發(fā)非自發(fā)n S孤孤 = 0 體系處于平衡形狀體系處于平衡形狀n但對于封鎖體系，上述結論不適用：但對于封鎖體系，上述結論不適用：n -10 C 的液態(tài)水會自動結冰，雖然是的液態(tài)水會自動結冰，雖然是熵減少。由于結冰過程中，體系放熱到環(huán)熵減少。由于結冰過程中，體系放熱到環(huán)境境 H 0)。5.3.2 Gibbs自在能自在能GGibbs 自在能的定義自在能的定義G H TS (是形狀函數(shù)是形狀函數(shù)一、規(guī)范一、規(guī)范Gibbs 生成自在能生成自在能在規(guī)范形狀和指定

17、溫度下，由穩(wěn)定態(tài)單質生在規(guī)范形狀和指定溫度下，由穩(wěn)定態(tài)單質生成成 1mol 化合物或非穩(wěn)定態(tài)單質或其它方式化合物或非穩(wěn)定態(tài)單質或其它方式的物質時的的物質時的Gibbs 自在能變。符號：自在能變。符號： 簡寫為簡寫為 。單位：。單位：kJ/mol)T(Gmf )T(Gf 二、化學反響的二、化學反響的Gibbs 自在能變自在能變反反應應物物）生生成成物物）(G(GGmfimfimr 三、三、Gibbs 自在能變自在能變 ( G)與自發(fā)反響與自發(fā)反響n熱效應：熱效應： Hn混亂度熵：混亂度熵： Sn綜合判別參數(shù)：綜合判別參數(shù)： G = H - T Sn等溫過程等溫過程n G = H T S 封鎖體系封鎖體系n H 0 G 0, S 0 正向非自發(fā)正向非自發(fā)n 當當 G = 0 體系處于平衡體系處于平衡T (K)127387347320010000H = +178 (kJ / mol) G (T)例：例： CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 在標態(tài)，在標態(tài)，298 K時，時，= +131 (kJ/mol) 0 該條件下，非自發(fā)該條件下，非自發(fā)) s (CaCO,G)g(CO,G) s (CaO,GG3f2ff 在標態(tài)下，升溫到在標態(tài)下，升溫到1273K時，時， G 0, 反響反響可以進展?？梢赃M展。 G(T) = H298 T S298 H 和