涂料配方設計原理

1、水溶性醇酸樹脂綜述1 概述醇酸樹脂是美國通用電氣公司 Kienle于1927年提出的,它是以多元醇、 多元酸以及脂肪酸為主要原料,通過縮聚反響而制得的一種聚合物.由于合成 技術成熟、原料易得、樹脂涂膜綜合性能好,醇酸樹脂已成為合成樹脂中用量最 大、用途最廣的品種之一.但是,同其它溶劑型涂料一樣,傳統(tǒng)的醇酸樹脂涂料 含有大量溶劑質(zhì)量比大于40 %,在生產(chǎn)施工過程中會嚴重危害環(huán)境和操作人 員的身體健康.近年來,世界各國環(huán)保法規(guī)日益嚴格,傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到越 來越大的挑戰(zhàn),涂料的水性化、高固體化趨勢日益明晰.水溶性涂料是在成膜聚合物中引進親水的或水可增溶的基團,使其成為可以水為溶解介質(zhì)的一種涂料,

2、它是20世紀60年代開展起來的一類新型的低污 染、省能源、省資源涂料.由于其優(yōu)點明顯,涂料水溶性的研究應用已引起了廣 泛的關注并取得了重要進展.水溶性醇酸樹脂涂料是新的開展趨勢,得到了大 量的研究開發(fā).2水溶性醇酸樹脂涂料的研究現(xiàn)狀2. 1合成樹脂的原料用于合成醇酸樹脂的原料有：植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶劑和 中和劑等.各種原料的作用不同,對水溶性醇酸樹脂性能的影響也不同.植物油或脂肪酸 合成醇酸樹脂常用的植物油有豆油、亞麻油、紅花油、氫 化或脫水篦麻油、葵花籽油、桐油、椰子油等.其中篦麻油、氫化篦麻油合成 的醇酸樹脂水溶性最好,椰子油次之,脫水篦麻油、豆油、亞麻油較差.多元醇常用于

3、合成醇酸樹脂的多元醇有甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷. 由甘油制備的醇酸樹脂水溶性、干率和樹脂的穩(wěn)定性較差.季戊四醇反響較甘 油活潑,一般與二元醇或三元醇配合使用,使用時要遵循“多元醇摩爾數(shù)大于多 元酸摩爾數(shù)的規(guī)那么.三羥甲基丙烷形成的樹脂的水解穩(wěn)定性較甘油或季戊四醇形成的醇酸樹脂有明顯提升多元酸 常用于合成醇酸樹脂的多元酸有鄰苯二甲酸或其酸酊(苯酊)、問苯二甲酸、己二酸、馬來酸、偏苯三酸等.苯酊價格廉價,酯化反響溫度低,反 應平穩(wěn)易限制,但它容易形成半酯使樹脂相對分子量降低,進而導致涂膜枯燥時 間延長,硬度降低.采用間苯二甲酸酊、偏苯三甲酸酊或不飽和二元順酊代替部 分苯酊可使以上某些缺陷得以彌

4、補.中和劑 中和劑是將陰離子樹脂中的竣酸中和成可溶性鹽的試劑,是水溶性醇酸樹脂制備過程中必不可少的成分.中和劑的堿性強度、胺的相對分子質(zhì) 量、在水中的溶解度、揮發(fā)速度等能明顯影響樹脂的水溶性、穩(wěn)定性、粘度、 固化速度及涂膜的泛黃性.在具體使用時,通常應綜合考慮以下幾個因素：(1) 揮發(fā)性好；(2)價格廉價,氣味小；(3)對樹脂的穩(wěn)定性好.常用的中和劑有氨、 氫氧化鉀、三乙胺.其中三乙胺在常溫下?lián)]發(fā)速度適宜,其助溶效果比氨水和氫 氧化鉀都好,此外,三乙胺不會使聚酯產(chǎn)生胺解反響,提升了樹脂的穩(wěn)定性,是較 為理想的中和劑.中和劑的用量應由pH值確定,一般限制在pH為7. 58. 5.共溶劑 共溶劑(

5、也稱助溶劑)的作用是增加樹脂在水中的溶解度,調(diào)節(jié)樹脂的粘度,提升樹脂的穩(wěn)定性,改善樹脂漆膜的流平性和外觀.助溶劑的選擇 主要考慮助溶劑的偶合水平、蒸發(fā)速度及其降解效應.常用的助溶劑有正丁醇、 乙二醇丁醴、丙二醇甲醴等.2. 2醇酸樹脂的水性化研究要使醇酸樹脂具有水溶性,最重要的是將樹脂制成離子型聚合物.使醇酸 樹脂水性化的方法有：成鹽法 該法通過將聚合物中的竣基或氨基分別用適當?shù)膲A或酸中和,將聚合物主鏈轉變成陽離子或陰離子,使聚合物溶于水.在聚合物中引入非離子基團法該法在醇酸樹脂中參加含羥基或醴基的聚合物作為活性稀釋劑,使樹脂自行乳化于水中.將聚合物變成兩性離子中間體法該法通過合成兩性離子型共

6、聚物而得到一種無胺或無甲醛逸出的新型水溶性涂料體系2. 3枯燥機理研究醇酸樹脂的枯燥一般遵循自氧化枯燥機理：首先不飽和雙鍵吸收氧氣形成氫過氧化物,然后氫過氧化物分解生成烷基自由基,通過自由基的聚合增大樹脂 相對分子質(zhì)量,形成最終涂膜.自氧化枯燥的關鍵步驟是不飽和樹脂與氧反響 生成氫過氧化物.水溶性醇酸樹脂與溶劑型醇酸樹脂具有相同的枯燥機理,但水溶性醇酸樹脂由于制備過程和所含成分的不同其枯燥過程又有自己的特點.水溶性醇酸樹脂的枯燥速率一般比相應的溶劑型醇酸樹脂的枯燥速率小,美國堪薩斯市涂料協(xié)會研究比擬了以同類醇酸為基料配制的水稀釋涂料和溶劑 型涂料,用數(shù)據(jù)作曲線導出了兩者間的干性通式：Y= 1.

7、 5X + 1 其中,Y是水稀 釋醇酸的枯燥時間,X是溶劑型醇酸的枯燥時間,h表示時間.主要原因是氧 在水中比在一般溶劑中溶解度小,加上單態(tài)氧在水中的活潑期極短 ,致使醇酸 吸氧較慢導致水稀釋醇酸的枯燥時間慢.而且,樹脂種類、金屬催干劑的含量和 種類、施工環(huán)境的濕度、溫度和溶劑組成、貯存時間、溫度、顏填料種類也會 影響涂膜枯燥性能.很多涂料在成膜時的枯燥效果并不理想,需要使用催干劑,催干劑就是自氧 化枯燥過程的催化劑.水溶性醇酸樹脂的催干劑的選擇和使用與溶劑型醇酸樹 脂不同,所用的催干劑要能水溶,且常要在中和樹脂之前,將催干劑分散到樹脂 中或參加適宜的分散劑與中和劑配合使用,使催干劑穩(wěn)定分散到

8、水溶性體系中.目前研究較多的是將催干促進劑如二叱噬基化合物與新型聚合型催干劑如 Na Al和Ba聯(lián)合使用,也可用稀土化合物作催干劑.孫日圣等人對各種稀土離 子作了篩選研究,最終推薦了一種新的催干劑體系即鉆/鈾或鉆/混合稀土. 2. 4改性方法研究水稀釋醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量比相應的溶劑型樹脂的相對分子質(zhì)量低,涂膜枯燥緩慢、硬度低、耐水性差、耐腐蝕性差,氣干型醇酸樹脂受日光照射易 變黃、戶外耐候性不佳.為了提升水溶性醇酸樹脂的性能,有必要對醇酸樹脂進行改性.醇酸樹脂 分子具有極性主鏈和非極性側鏈,使其能夠和許多樹脂及化合物較好的混溶,為 醇酸樹脂進行各種物理改性創(chuàng)造了條件；醇酸樹脂分子上具有羥基

9、、竣基和雙鍵 等反響性基團,可以通過化學合成的途徑引入其它分子,是化學改性醇酸樹脂的 根底.因此,可用多種途徑對醇酸樹脂進行改性.2. 4. 1苯乙烯改性苯乙烯改性醇酸樹脂涂料具備三大特點：粘接力強、耐水性好、枯燥速度快. 苯乙烯改性醇酸樹脂的根本方法有雙鍵共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯 自引發(fā)聚合法.雙鍵共聚法雙鍵共聚法是苯乙烯與含共腕雙鍵的植物油、脂肪酸或醇酸 樹脂發(fā)生共聚反響的方法.由于它是由未改性的醇酸樹脂、苯乙烯均聚物和苯 乙烯接枝共聚物三者混合而成,樹脂組分不均勻,故還存在與其它樹脂的相容性 較差,貯存穩(wěn)定性差等缺乏.為了得到優(yōu)良的苯乙烯共聚產(chǎn)品,大量的研究者對 共聚反響的工藝

10、和原料進行了改良.Qu等人利用苯乙烯共聚改性的順酊醇酸樹 脂提升了普通苯乙烯改性醇酸樹脂的耐溶劑性能、 貯存穩(wěn)定性等性能,拓寬了原 料的選擇范圍,降低了改性樹脂的本錢,擴大了改性樹脂涂料的應用領域.官能化苯乙烯改性法官能化聚苯乙烯改性醇酸樹脂是指在聚苯乙烯分子上引入具有反響活性的基團,將聚苯乙烯鏈引入到醇酸分子上.官能化苯乙 烯改性醇酸樹脂的優(yōu)點有：(1) 原料油或脂肪酸在選擇上有較大的自由度,可以不用含有共腕雙鍵的油或脂肪酸；(2) 可以在醇酸樹脂分子中引入最大限度 的聚苯乙烯鏈段,而不影響樹脂體系的透明性；(3) 樹脂組分均勻,樹脂涂膜的 耐酸、堿、鹽及耐溶劑性能優(yōu)異；(4) 拓寬了改性醇

11、酸樹脂的原料選擇途徑.偶氮酯自引發(fā)聚合法偶氮酯自引發(fā)聚合是將含有偶氮基的小分子物質(zhì)與植物油的醇解物或高羥值醇酸樹脂即多元醇的羥基反響,生成聚偶氮酯,然后利 用聚偶氮酯的熱分解產(chǎn)生自由基,引發(fā)苯乙烯聚合得到醇酸樹脂分子上含有聚 苯乙烯的共聚物.偶氮酯自引發(fā)聚合工藝的優(yōu)點如下：可以在無共腕雙鍵油、脂 肪酸或氧化油的存在下將醇酸樹脂苯乙烯化；反響不需任何引發(fā)劑或催化劑；接 枝活性點在多元醇分子骨架上,防止產(chǎn)生大量的聚苯乙烯均聚物.但該法工藝 耗時長(20h左右)且苯乙烯的轉化率低(60 %75 %),因此工業(yè)化生產(chǎn)有一定 的限制.2. 4. 2丙烯酸改性丙烯酸改性醇酸樹脂的方法有：冷混拼用法、雙鍵共

12、聚法和利用兩個組分基 團問的反響.冷混拼用就是用聚丙烯酸酯與醇酸樹脂通過物理方法混溶以提升醇酸樹脂 物理化學性能的方法.Bakule用該法制備出了物理化學性能較好的涂膜,并能滿 足低VOC含量的要求.雙鍵共聚法就是丙烯酸類單體與含有雙鍵和共腕雙鍵的醇酸樹脂的共聚.該法改性后的醇酸樹脂涂膜的耐水性、耐堿性、耐久性、耐候性、干率和硬度 均有較大提升.但是該共聚物體系中會殘留局部未反響的丙烯酸單體,這會導 致貯存穩(wěn)定性下降,耐溶劑性差等缺乏.通過調(diào)整工藝和配方,改變引發(fā)劑種 類、添加鏈轉移劑能使這些弊病得到一定程度的克服 .利用兩個組分基團間的反響有三種方法,即保存雙鍵法、單甘油酯法和脂肪 酸法.L

13、evine將反響性丙烯酸樹脂與干性油脂肪酸、間苯二甲酸和三羥甲基丙烷及偏苯三酸酊一起反響合成了改性水溶性醇酸樹脂.Kuzma等用多官能度體系改性水溶性醇酸樹脂的干率、耐候性等性能時發(fā)現(xiàn),在反響后期參加5 %三羥甲基丙烷三丙烯酸酯可提升水溶性醇酸樹脂的性能.從總體上看,丙烯酸改性醇酸樹脂比苯乙烯改性醇酸樹脂具有更好的耐候 性、保光性以及耐刮傷性.因而,對醇酸樹脂的丙烯酸改性是一個很有開展前景 的研究領域.2. 4. 3 有機硅改性有機硅改性醇酸樹脂有物理法和化學法兩種方法.物理法雖然通過簡單的 混合便大大改良了醇酸樹脂的耐候性,但仍有一定的缺陷,故此法已被淘汰.化學法是將有機硅中間體與三羥甲基丙

14、烷、間苯二甲酸和脂肪酸一起反響得到一 種含羥基的預聚物,然后與偏苯三酸酊反響再進行水性化而得到的聚合物.通過化學方法改性的水性醇酸樹脂涂料具有與水溶性醇酸樹脂類似的施工性能,而且其枯燥性能、耐候性10年以上、耐久性、耐熱性、抗粉化性和耐水解 性都得到改善,并且還顯示出優(yōu)良的外觀和耐水性.2. 4. 4 其他改性方法其他的改性方法還有聚氨酯改性、納米材料改性、環(huán)氧樹脂改性、硝基纖 維素改性、氯化橡膠改性等.Chen等將自制的粒徑較小的納米氧化物用于改性醇 酸樹脂涂料,結果發(fā)現(xiàn)納米醇酸樹脂涂料的抗菌性能和耐酸耐堿性能均優(yōu)于普 通的醇酸樹脂涂料.Rokicki等人采用單烯丙基甘油醴改性的醇酸樹脂綜合

15、性能 優(yōu)良,Knox采用順酊化脂肪酸合成水溶性醇酸樹脂,較傳統(tǒng)偏苯三酸酊醇酸樹脂大大提升了綜合性能.3水溶性醇酸樹脂涂料的應用3. 1鐵道車輛近二十年來,鐵道車輛用涂料及涂裝經(jīng)歷了幾次變化,涂料檔次和涂裝工藝 水平有較大的提升.涂料品種中的底漆由酚醛、醇酸鐵紅或磁化鐵防銹漆改為 環(huán)氧酯磷酸鋅或銘酸鋅底漆,膩子由酯膠、石膏膩子逐步改為環(huán)氧酯或不飽和聚 酯膩子,面漆那么由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了普通醇酸漆.3. 2汽車工業(yè)汽車涂料產(chǎn)量占涂料總產(chǎn)量的15 %-20 %,在涂料工業(yè)中占有舉足輕重的 地位.汽車涂料主要包括底漆、中涂漆和面漆.在我國,水溶性醇酸樹脂涂料早 已在陽極電泳底漆中得到

16、應用,但還需要得到進一步開展,在中涂漆和面漆中 的應用也需要做進一步的研究.國外車身涂料底漆用的主要漆基就包括各種改 性的醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等優(yōu)質(zhì)的水溶性樹脂.3. 3船舶工業(yè)鋼鐵船舶保護的最主要方法是涂裝,船舶涂料按使用部位的不同分為水上 部位涂料、水線區(qū)涂料和水上部位涂料.醇酸樹脂涂料一直是水上部位的主用 涂料,而且已經(jīng)實現(xiàn)水性化.在所有船舶涂料品種中,醇酸防銹漆和醇酸船殼漆 也一直是近20年來我國海洋船舶的主流品種,美國海軍那么以有機硅改性醇酸為 主.另外,苯乙烯改性涂膜由于具有較好的耐水性一直是我國內(nèi)河船舶漆首選 產(chǎn)品.3. 4建筑領域醇酸樹脂涂料在建筑領域應用歷史悠久,需求量巨大,當使用水溶性醇酸樹 脂涂料時可具有與樹脂相同或更好的涂裝效果.但是目前國內(nèi)的內(nèi)、外墻涂料 以中低檔水性涂料為主,在高檔產(chǎn)品的研發(fā)和市場才t廣方面顯得力不從心.內(nèi) 烯酸醇酸涂料光澤度高,實干時間68h較短、保色保光性優(yōu)于傳統(tǒng)醇酸樹脂, 并且涂膜性能良好,易刷涂施工,是目前國內(nèi)最正確的民用漆品種.4. 水溶性醇酸樹脂研究的開展趨勢與其它種類樹脂漆相比,水溶性醇酸樹脂的優(yōu)勢在于使用大量的植物油或 脂肪酸,對石油產(chǎn)品的依賴性較小,以空氣/氧氣方式固化,從而使得樹脂固化 本錢較低,且其涂膜的水蒸氣透過率較低,具有良好的防潮性能.盡管我國醇酸 樹脂工業(yè)已有相當