功能高分子：第7章--光功能高分子材料

1、第七章 光功能高分子材料1 光功能高分子材料 對(duì)光能具有傳輸、吸收、存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換等功能的一類高分子，在光的作用下能表現(xiàn)出特殊的性能。光物理材料材料對(duì)光的物理輸出和轉(zhuǎn)化特性光化學(xué)材料材料在光作用下發(fā)生的化學(xué)變化 5.1 概述2 常用的光功能高分子材料光敏涂料光刻膠或光致抗（誘）蝕劑高分子光穩(wěn)定劑高分子熒光劑和高分子夜光劑光能轉(zhuǎn)換聚合物光導(dǎo)電材料光致變色高分子光學(xué)塑料與光纖有機(jī)非線性光學(xué)材料高分子光力學(xué)材料3 原理：許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化，這種變化可以是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng)，也可以是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象 1光吸收和分子

2、的激發(fā)態(tài) 光量子：不同頻率或波長(zhǎng)的光有最小的能量微粒,光以光量子為單位被吸收，一個(gè)光量子的能量表示為 chhE 7.2.1 光物理和光化學(xué)原理7.2 光功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能4 透光率物質(zhì)對(duì)光的吸收程度（Beer-Lambert公式） ：摩爾消光系數(shù)，表示該種物質(zhì)對(duì)光的吸收能力，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。I為透射光強(qiáng)度，I0為入射光強(qiáng)度，c為分子摩爾濃度，l為稱光程長(zhǎng)度 光密度D同樣表示對(duì)光的吸收lcIIT0lglglcIITD0lg1lg僅對(duì)單色光嚴(yán)格有效光的吸收需要一定的分子結(jié)構(gòu)條件5 發(fā)色團(tuán) 分子中對(duì)光敏感，能吸收紫外和可見光的部分 激發(fā)態(tài) 當(dāng)光子被分子的發(fā)色團(tuán)吸收后，光子能量

3、轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)部，引起分子電子結(jié)構(gòu)改變，外層電子可以從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此時(shí)分子激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子所具有的能量稱為激發(fā)能 三線態(tài)（T） 當(dāng)一個(gè)分子束通過強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，若分子中有兩個(gè)自旋方向相同的電子，在磁場(chǎng)中會(huì)分解成三種不同的態(tài) ，此時(shí)分子處于三線態(tài) 單線態(tài)（S） 如果分子中兩個(gè)電子自旋方向相反，則磁場(chǎng)不分解分子束，如基態(tài) 基態(tài)時(shí)，電子都自旋相反，均處于單線態(tài)；只是在被激發(fā)后的激發(fā)態(tài)才有單線態(tài)和三線態(tài)之分。 激發(fā)三線態(tài)能量比激發(fā)單線態(tài)低，因相對(duì)穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)6 2激發(fā)能的耗散 三種轉(zhuǎn)化方式 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 以發(fā)射光的形式耗散能量 通過其它方式轉(zhuǎn)化為熱能Jablonsky光能耗散abs表示光吸收過程，

4、f1為熒光過程，vr為振動(dòng)弛豫，ic為熱能耗散，isc為級(jí)間竄躍，phos為磷光過程，S表示單線態(tài)，T表示三線態(tài)7 3光化學(xué)定律和量子效率 光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)第二定律 一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 量子效率 光化學(xué)反應(yīng)的量子效率 光化學(xué)過程的速度與吸收光的速度的比值 熒光量子效率 熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值。吸收的光量子數(shù)分子數(shù)光化學(xué)過程中起反應(yīng)的8 光量子效率與結(jié)構(gòu)有關(guān)9 4激發(fā)態(tài)的淬滅 激發(fā)態(tài)的淬滅能加速激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過程 激發(fā)態(tài)的淬滅可通過加入淬滅劑實(shí)現(xiàn) 由淬滅的機(jī)理 動(dòng)態(tài)淬滅 靜態(tài)淬滅

5、動(dòng)態(tài)淬滅：通過淬滅劑和發(fā)色團(tuán)碰撞引起淬滅 靜態(tài)淬滅：淬滅過程通過發(fā)色團(tuán)與淬滅劑形成不發(fā)射熒光的基態(tài)復(fù)合物完成 淬滅劑：芳香胺和脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是淬滅劑。 10 5分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程 吸收光子后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移出能量的一方為能量給體，另一方為能量受體 輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理 能量受體接收了能量給予體發(fā)射出的光子而成為激發(fā)態(tài)，能量給予體則回到基態(tài)，一般表現(xiàn)為遠(yuǎn)程效應(yīng) 無輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理 能量給體和能量受體直接發(fā)生作用，給予體失去能量回到基態(tài)或者低能態(tài)，受體接受能量而躍遷到高能態(tài)，完成能量轉(zhuǎn)移過程鄰近效應(yīng)11 6激基

6、締合物和激基復(fù)合物 激基締合物：處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子 激基復(fù)合物：處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)同另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用生成的分子 7光引發(fā)劑和光敏劑 光引發(fā)劑：光引發(fā)劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑被消耗。 光敏劑（增感劑）：吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑回到基態(tài)。光敏劑引起的化學(xué)反應(yīng)通常在三線態(tài)進(jìn)行。 12 光化學(xué)反應(yīng)的類型光聚合光交聯(lián)反應(yīng)光降解反應(yīng)光異構(gòu)化 1光聚合 光聚合 化合物由于吸收了光能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起產(chǎn)物分子量增加的過程 主要特點(diǎn) 反應(yīng)

7、溫度適應(yīng)范圍寬，可以在很大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。 光聚合反應(yīng)類型 自由基聚合、離子型聚合和光固相聚合 7.2.2 光化學(xué)反應(yīng)13可用于光聚合反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)14 1）光引發(fā)自由基聚合 光引發(fā)自由基聚合的途徑 由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合；或首先激發(fā)光敏劑分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮和溴乙烯等 光引發(fā)劑分子吸收光能引起斷鍵反應(yīng)，生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，如丙烯腈在芳胺存在時(shí)的光聚合反應(yīng) 由光引發(fā)分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等 15 2）光引發(fā)劑和光敏劑

8、 光引發(fā)劑的作用機(jī)理 光敏劑的作用機(jī)理光引發(fā)劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，光引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵形成自由基，從而進(jìn)一步引發(fā)單體的聚合而光敏劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑回到基態(tài)。作用類似于化學(xué)反應(yīng)催化劑)(*)()(激發(fā)態(tài)生成光引發(fā)劑PIPIh)(*)(初級(jí)自由基斷鍵PIPI )(*)()(激發(fā)態(tài)生成光敏劑PSPSh)(*)(基態(tài)初級(jí)自由基單體或引發(fā)劑PSPS16常見的光引發(fā)劑的種類和作用波長(zhǎng)17常見的光敏劑的種類和相對(duì)活性種 類相對(duì)活性種 類相對(duì)活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4-二甲氨基苯N-

9、乙?；?4-硝基-1-萘胺對(duì)二甲胺基硝基苯797110013718 光敏劑的作用機(jī)理能量轉(zhuǎn)移機(jī)理奪氫機(jī)理電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理 能量轉(zhuǎn)移機(jī)理 光激發(fā)的給體分子光敏劑和基態(tài)受體分子之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基 奪氫機(jī)理 由光激發(fā)產(chǎn)生的光敏劑分子與含有活潑氫給體之間發(fā)生奪氫作用產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理 電子給體與電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，復(fù)合物吸收光后躍遷到激發(fā)態(tài)，在適當(dāng)極性介質(zhì)中解離為離子型自由基 19 3）陽離子光聚合與固態(tài)光聚合 光引發(fā)陽離子聚合不會(huì)被氧氣阻聚光引發(fā)陽離子雙鍵聚合光引發(fā)陽離子開環(huán)聚合 光引發(fā)陽離子雙鍵聚合 由乙烯基不飽

10、和單體進(jìn)行的聚合，如由雙環(huán)戌二烯基二氯化鈦引發(fā)乙烯基醚和苯乙烯光聚合。 光引發(fā)陽離子開環(huán)聚合 適用于多種具有環(huán)張力的單體，如縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物和-內(nèi)酯、硫化物、硅酮等。 引發(fā)劑 金屬鹵化物、芳香重氮鹽、二芳基碘鎓化合物和三芳基锍鎓化合物等。 固態(tài)光聚合（局部聚合） 是生成高結(jié)晶度聚合物的一種方法，二炔烴經(jīng)局部光聚合可以得到具有導(dǎo)電能力的聚乙炔型聚合物。20 4）光交聯(lián)反應(yīng) 光交聯(lián)反應(yīng)是以線性高分子，或者線性高分子與單體的混合物為原料，在光的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成不溶性的網(wǎng)狀聚合物 反應(yīng)機(jī)理 鏈聚合 非鏈聚合 鏈聚合：帶有不飽和基團(tuán)的高分子或單體，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和

11、聚酰胺等；具有硫醇和雙鍵的分子間發(fā)生加成聚合反應(yīng)；某些具有在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中能失去氫和鹵原子而成為活性自由基的飽和大分子。 非鏈光交聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)較慢，需加入交聯(lián)劑：重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香疊氮化合物。 21 2. 光降解反應(yīng)在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低 高分子材料老化、機(jī)械性能變壞，從而失去使用價(jià)值 光降解應(yīng)用于環(huán)境降解材料 光降解聚合物在電子工業(yè)中用于正性光致抗蝕劑 光降解過程無氧光降解過程光參與的光氧化過程含光敏劑時(shí)的光降解22 無氧光降解 主要發(fā)生在聚合物分子中含有發(fā)色團(tuán)（如羰基）時(shí)，或含有光敏性雜質(zhì)時(shí)，但是詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理還不清楚 羰基發(fā)生Norrish反應(yīng)在酮基處斷開高分子鏈 羰基

12、發(fā)生Norrish反應(yīng)在位斷開高分子鏈23 光參與的光氧化過程 光氧化過程是在光作用下產(chǎn)生的自由基與氧氣反應(yīng)生成過氧化合物，過氧化合物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由基能夠引起聚合物的降解反應(yīng)為高分子吸收光后激發(fā)成單線態(tài)s1，單線態(tài)轉(zhuǎn)變成壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)（T1），與空氣中的氧分子反應(yīng)，生成高分子過氧化氫，后者很不穩(wěn)定，在光的作用下很容易分解為自由基，從而引起聚合物的降解反應(yīng)24聚丙烯的光降解25 含有光敏化劑時(shí)的光降解 光敏劑分子將其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反應(yīng)光敏劑的激發(fā)態(tài)與高分子間進(jìn)行氫自由基的授受，使分解反應(yīng)的鏈引發(fā)發(fā)生，如黃色類還原染料在光作用下使染過色的棉布脆化光敏劑在光作用

13、下活化為三線態(tài)，使氧分子活化為單線態(tài)，導(dǎo)致高分子的分解，如堿性亞甲蘭26將感光性化合物添加入高分子中在高分子主鏈或側(cè)鏈引入感光基團(tuán)由多種組分構(gòu)成的光聚合體系27 7.2.3 感光高分子體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)成 優(yōu)點(diǎn)：固化速度快，可在數(shù)十秒時(shí)間內(nèi)固化，適于要求立刻固化的場(chǎng)合；不需要加熱，耗能少，這一特點(diǎn)尤適于不宜高溫烘烤的材料；污染少，因?yàn)楣饷敉苛蠌囊后w轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是分子量增加和分子間交聯(lián)的結(jié)果而不是溶劑揮發(fā)所造成；便于組織自動(dòng)化光固上漆生產(chǎn)流水作業(yè)線，從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益 缺點(diǎn)：受到紫外光穿透能力的限制，不適合于作為形狀復(fù)雜物體的表面涂層。若采用電子束固化，雖然它穿透能力強(qiáng)，但其射線源及固化裝置較

14、為昂貴。此外，光敏涂料的價(jià)格往往比一般涂料高，在一定程度上會(huì)限制其應(yīng)用。287.3 光功能高分子材料的應(yīng)用 7.3.1 光敏涂料及光敏膠 光敏涂料 表面涂料，起裝飾和保護(hù)層作用 作抗蝕劑用，如制造印刷電路板等 1. 光敏涂料體系的構(gòu)成光敏預(yù)聚物光引發(fā)劑和光敏劑活性稀釋劑（單體）其他添加劑（如著色劑、流平劑及增塑劑等等）291）光敏預(yù)聚物 丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂是我國(guó)目前應(yīng)用較多的一種光敏預(yù)聚物。環(huán)氧樹脂分子骨架結(jié)構(gòu)賦予光敏涂料韌性、柔順性、粘結(jié)性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能 不飽和聚酯不飽和聚酯經(jīng)紫外光照射后能形成較堅(jiān)硬的涂膜，但附著力和柔韌性不好，在金屬、塑料及紙張的涂飾中用的不多30 聚氨酯粘結(jié)力強(qiáng)

15、、耐磨、堅(jiān)韌而柔軟。主要缺點(diǎn)是日光長(zhǎng)時(shí)間照射易便其漆膜發(fā)黃，這可能是聚氨酯分子中含氮原子發(fā)色團(tuán)所造成的 多硫醇/多烯體系空氣對(duì)其沒有阻聚作用；選用不同結(jié)構(gòu)的硫醇與多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反應(yīng)可以獲得某些特殊性能的樹脂，例如選用低粘度樹脂可提高漆膜的柔順性而不必加入低分子量的稀釋劑。多硫醇價(jià)格較貴且有氣味，使用上受到一定限制 其它如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸聚丙烯酸酯等31 2）光引發(fā)劑和光敏劑 安息香及其衍生物近紫外光有收高且光裂解產(chǎn)率高。 安息香有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵,若將安息香的羥基醚化，破壞分子內(nèi)氫鍵，可提高光分解速率。例如安息香甲醚會(huì)比安息香提高光固化速率2倍左右 安息香甲醚的

16、貯存穩(wěn)定性差，因此，要獲得較好活性及長(zhǎng)的使用壽命，以安息香異丙基醚為宜。 安息香最大的缺點(diǎn)是它在光聚合體系中易發(fā)生暗聚合，使貯存穩(wěn)定性下降，因此，目前更多的是用安息香的衍生物。32一些常見的安息得衍生物的最佳紫外吸收范圍33 苯乙酮衍生物 二烷氧基苯乙酮引發(fā)速率比安息香烷基醚快 二乙氧基苯乙酮，最佳吸收波長(zhǎng)范圍是240350nm，光裂解過程有兩種不同途徑34 三芳基锍鎓鹽類 三芳基锍鎓鹽類陽離子聚合的引發(fā)劑。對(duì)溫度并不敏感，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；可與多種溶劑如鹵代烴、酮、醇和腈類等互溶，特別是與大多數(shù)陽離子聚合單體（如乙烯基醚類）能很好互溶幾種常見的三芳基锍鎓鹽陽離子光引發(fā)劑35 常用的光敏劑3

17、6二苯甲酮米氏酮硫雜蒽酮聯(lián)苯酰 3）活性稀釋劑 作用 調(diào)節(jié)粘度；在聚合過程中起交聯(lián)作用，隨后成為漆膜的組成部分，對(duì)漆膜的硬度與柔順性等有很大影響。 選擇因素 光敏性、對(duì)光敏涂料成膜后性能的影響、均聚物的玻璃化溫度、聚合時(shí)的收縮率、粘度、相對(duì)揮發(fā)性、氣味與毒性、對(duì)光敏預(yù)聚物的溶解能力及成本高低等。 常見的活性稀釋劑 苯乙烯、丙烯酯甲酯、醋酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯類37 4）增塑性稀釋劑 改善涂層的韌性及流動(dòng)性。 常用的有纖維素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等 非活性的，起外增塑作用，具遷移性 5）流平劑 光敏涂料在施工過程中，刷涂時(shí)可能出現(xiàn)刷痕，噴涂時(shí)可能出現(xiàn)桔皮，輥壓時(shí)產(chǎn)生輥痕，光固化時(shí)

18、出現(xiàn)縮孔、針孔、流掛等現(xiàn)象，所有這些都是流平性不良的表現(xiàn)。消除這些弊病的方法是加入適宜的流平劑 平均分子量1萬左右的低分子量聚丙烯酸酯、有機(jī)硅改性聚醚等，但要注意它們與所用光敏涂料的混溶性是否良好 在樹脂中的添加量通常在0.5%1%左右 38 6）其他添加劑與顏料 其他添加劑，如潤(rùn)濕劑、消泡劑等，它們應(yīng)盡量少加或不加 制備色漆時(shí)加入的顏料，會(huì)使光固化速度降低，其影響與顏料及厚度有關(guān)。 如酞菁酮類有機(jī)顏料有嚴(yán)重的阻聚作用，不宜選取 炭黑在油墨強(qiáng)烈吸收紫外光，有阻聚作用，用量要少，在允許范圍內(nèi)宜選用粒徑不太細(xì)的炭黑，涂層盡量薄一些為宜 二氧化鈦是廣泛使用的白色顏料。當(dāng)采用金紅石型二氧化鈦時(shí)，不宜采

19、用安息香乙醚、二苯甲酮等作光引發(fā)劑，建議采用聯(lián)苯酰、苯甲?；籽趸衔锏?。銳鈦型二氧化鈦對(duì)紫外光的吸收主要在360nm左右，比金紅石型的低，更適于光固化涂料用，但遮蓋力較小39 光刻工藝 根據(jù)事先設(shè)計(jì)好的圖案保護(hù)氧化層，首先根據(jù)事先設(shè)計(jì)的圖案通過掩膜曝光和顯影，通過光照感光使樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，感光高分子材料的溶解性能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生顯著變化。用溶劑溶去可溶部分，不溶部分留在氧化層表面，在化學(xué)腐蝕階段對(duì)氧化層起保護(hù)作用 光致抗蝕劑（光刻膠）具有上述性能的感光高分子材料 40 7.3.2 光致抗蝕劑 光致抗蝕劑的分類 按光化學(xué)反應(yīng) 光交聯(lián)型 光分解型 負(fù)性光致抗蝕劑 正性光致抗蝕劑 負(fù)性光刻膠 在紫

20、外光作用下，光刻膠中光照部分產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，溶解度變小，用適當(dāng)溶劑即可把未曝光的部分顯影后去除，在被加工表面上形成與曝光掩膜（通常用照相底板或其復(fù)制品）相反的負(fù)圖像 正性光刻膠 在紫外光作用下，光刻膠的光照部分分解，溶解度增大，用適當(dāng)溶劑可把光照部分顯影后除去，即形成與掩膜一致的圖像，因此稱為正性光致抗蝕劑 采用的光的波長(zhǎng)和種類 可見紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠和離子束光刻膠等 41光刻工藝中光致抗蝕劑的作用原理42 1. 光致抗蝕劑的性能感光速度、分辨力、顯影性、圖像耐久性、易剝膜性 感光速度（感度）43感光高分子材料感光性官能團(tuán)感度聚乙烯醇肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-氯代肉桂酸酯2.2

21、聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯350聚乙烯醇-疊氮苯甲酸酯440OCOCHCHOCOCHCHClOCOCHCHNO2OCON3感光性官能團(tuán)對(duì)感度的影響 分辨力兩條以上等間隔排列的線與線之間的幅度能夠在感光面上再現(xiàn)的寬度（最小線寬） 顯影性顯影工序（操作）的各種條件和圖像特性之間的相互關(guān)系44光致抗蝕性的顯影相互關(guān)系圖 耐用性抗蝕劑要具有優(yōu)異的耐用性，除了應(yīng)該不溶于腐蝕液和粘合力大之外，柔軟性也必須大 易剝膜性在光刻和電成型的加工之后需要?jiǎng)兡とコ刮g劑，此時(shí)必須是不侵蝕金屬，僅去除抗蝕劑腐蝕示意圖45 2. 負(fù)性抗蝕劑 作用原理：利用光照使光致抗蝕劑（感光膠）發(fā)生光聚合或者光交聯(lián)反應(yīng)，生成的聚合物溶解度

22、大大下降，在顯影時(shí)留在氧化層表面 感光性高分子：含不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物 1）聚乙烯醇肉桂酸酯類 聚乙烯醇肉桂酸酯（KPR）由聚乙烯醇與肉桂酰氯反應(yīng)制得的光二聚型感光高分子46 通過光二聚化反應(yīng)交聯(lián) 綜合性能優(yōu)良，但顯影劑是有機(jī)溶劑，柔韌性及附著力還需進(jìn)一步改進(jìn) 改性產(chǎn)品：如聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯（可用堿水顯影）、乙烯-乙烯醇共聚物的肉桂酸酯（柔韌性較好），環(huán)氧樹脂的肉桂酸酯（附著力好）等n+CH2CHOCCHCHOCH2CHOCCHCHOmhvCH2CHOOCCHCHCHCHCOOCH2CHmn47 OSR聚肉桂酸乙烯氧基乙酯 在肉桂?；c乙烯基之間引入了苯基或烷基的烯

23、類單體，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低溫下以BF3OEt2為催化劑進(jìn)行陽離子聚合 感度更高，比KPR大26倍, 作為光刻膠其分辨率可達(dá)1m左右了+COONaCHCHCH2OCHCH2CH2ClOOCCH2OCHCH2CH2CHCHOOCCH2OCHCH2CH2CHCH48 通過增長(zhǎng)感光基團(tuán)的共軛體系，可改變其最大吸收波長(zhǎng) 聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯將聚乙烯醇用肉桂叉乙酰氯酯化 光吸收可伸展到紫外區(qū)的420nm 向這類光刻膠中加入適當(dāng)?shù)墓饷魟?，提高引發(fā)效率，其感光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍延伸，而成為高感度的光致抗蝕劑CHCHO CCHCHCH2CHOn49聚乙烯酸肉桂酸酯常用的光敏劑50增

24、感 劑相對(duì)感度吸收峰值/nm感光波長(zhǎng)邊值/nm無2.23203505-硝基苊184400450蒽醌993204204, 4-四甲基-二胺基苯甲酮6403804201, 2-苯并蒽酮510420470對(duì)硝基苯胺110370400 2）環(huán)化橡膠 以順聚異戊二烯為原料，通過環(huán)化反應(yīng)生成 光敏劑雙疊氮類化合物2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)環(huán)已酮2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)已酮 特點(diǎn) 分辯力高，溶解性好，通過精制有可能達(dá)到接近光照射時(shí)界限的分辨力（23m），它具有優(yōu)異的耐腐蝕性，良好的粘附性，可廣泛用于硅、二氧化硅、鋁、鉬、銅、鉻、不銹鋼及石英材料的刻蝕51 環(huán)化橡膠-雙疊氮化合物

25、的感光交聯(lián)機(jī)理 雙疊氮化合物被光照分解產(chǎn)生氮?dú)?，生成非?；顫姷闹虚g體即雙亞氮化合物 雙亞氮化合物能與環(huán)化橡膠的雙鍵高速進(jìn)行反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu) 52 二元預(yù)聚物組成的負(fù)性光刻膠 兩種預(yù)聚體（如線型預(yù)聚物和交聯(lián)劑組成）參與光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀不溶性保護(hù)膜 通過加入兩種以上的多功能基單體與線性聚合物混合，受到光照時(shí)膠體內(nèi)發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成不溶性網(wǎng)狀聚合物，將可溶性線性聚合物包裹起來，形成不溶性膜保護(hù)硅氧化層。 如不飽和聚酯，可以和單體苯乙烯-丙烯酸酯，或其它雙功能基單體，如二乙烯苯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯和安息香光敏劑等配制成負(fù)性光致抗蝕劑 這類光刻膠已用于集成

26、電路和印刷制版工藝。53 3. 正性光致抗蝕劑（光刻膠） 作用原理光降解 品種連接有鄰重氮苯醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂 特點(diǎn)在顯影時(shí)可以使用水溶液代替有機(jī)溶劑，從安全和經(jīng)濟(jì)角度考慮有一定的優(yōu)勢(shì)。但對(duì)顯影工藝要求較高，材料本身價(jià)格較貴，同時(shí)光照前后溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑，使用受到一定限制54 在曝光時(shí)曝光部分感光層上部的光分解物的烯酮與感光層下部的未反應(yīng)的萘醌二疊氮反應(yīng)而生成內(nèi)酯，它在以堿水溶液顯影時(shí)，打開內(nèi)酯環(huán)而變成羧酸鈉，并與共存的堿溶性線性酚醛樹脂一起溶出 未曝光部分感光層中萘醌二疊氮與共存的線性酚醛在堿水溶液顯影時(shí)發(fā)生偶合反應(yīng)，生成堿難溶物而形成圖像得以保留 551. 光穩(wěn)定劑的作用機(jī)制

27、 對(duì)有害光線進(jìn)行屏蔽、吸收，或者將光能轉(zhuǎn)移成無害方式，防止自由基的產(chǎn)生阻止自由基的形成 切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行路線，使其對(duì)聚合物主鏈不產(chǎn)生破壞力清除已生成的自由基7.3.3 高分子光穩(wěn)定劑 措施 阻止聚合物中自由基的生成 保證聚合物中不含有對(duì)光敏感的光敏劑或發(fā)色基團(tuán)，從而杜絕產(chǎn)生自由基的基礎(chǔ)。 使用光屏蔽材料阻止光的射入，使聚合物中的光敏物質(zhì)無法被激發(fā) 在聚合物中加入激發(fā)態(tài)淬滅劑 清除激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基，加入自由基捕捉劑 加入抗氧劑，清除聚合物內(nèi)部氧化物，阻止光氧化產(chǎn)生57 2. 高分子光穩(wěn)定制的種類與應(yīng)用光屏蔽劑 激發(fā)態(tài)淬滅劑 過氧化物分解劑 抗氧劑 光屏蔽劑 光屏蔽添加劑 紫外線吸收劑

28、 對(duì)光屏蔽劑的要求 應(yīng)有足夠大的消光系數(shù)，保證在添加劑量不大的條件下對(duì)有害光實(shí)施有效屏蔽。 添加的吸收劑在吸收光能后應(yīng)具有能無害地耗散其所吸收的光能，而自身和聚合物不受損害，特別是所耗散的能量對(duì)高分子無敏化作用 光屏蔽添加劑 通過在聚合物中加入各種添加劑，吸收和反射有害的紫外光和可見光，阻止光激發(fā)產(chǎn)生，如炭黑，它不僅有吸收光的作用，還有捕獲光老化過程產(chǎn)生的自由基的能力，缺點(diǎn)是影響聚合物材料的顏色和光澤 58 紫外光吸收劑 對(duì)能量較高的紫外線進(jìn)行吸收，對(duì)可見光無影響，因而不會(huì)影響材料色澤，適用于無色或淺色體系 大多數(shù)紫外光吸收劑具有形成分子內(nèi)氫鍵的酚羥基，或者具有發(fā)生光重排反應(yīng)能力 2-羥基二苯

29、酮和2-(2-羥基苯基)苯并三唑是利用分子內(nèi)的互變異構(gòu)來儲(chǔ)存和耗散光能的，耗散的能量以熱的形式轉(zhuǎn)移 59紫外光吸收劑的光致互變異構(gòu) 激發(fā)態(tài)淬滅劑 作用機(jī)制 處在激發(fā)態(tài)的分子將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子自身失去活性從而回到基態(tài)，對(duì)聚合物產(chǎn)生穩(wěn)定作用 淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉(zhuǎn)移過程可以通過輻射方式（長(zhǎng)程能量傳遞）或者通過碰撞交換能量（短程能量傳遞）實(shí)現(xiàn)。具有長(zhǎng)程能量傳遞功能的淬滅劑淬滅效率較高，當(dāng)加入量達(dá)到0.01%時(shí)就可實(shí)施有效的穩(wěn)定作用 淬滅劑的種類 過渡金屬的絡(luò)合物。 60 抗氧劑 酚類抗氧劑紫外光下的穩(wěn)定性較差，作用不夠持久 高立體阻礙的脂肪胺類在自由基、氧、光和過氧化物的作用下被氧化成氮氧

30、自由基（光敏自由基被消耗），生成的氮氧自由基能有效地捕捉烷基及大分子自由基，防止光老化反應(yīng)進(jìn)行。有較好的搞氧化性能612，2，6，6-四甲基哌啶類衍生物 聚合物型光穩(wěn)定劑 將長(zhǎng)脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上，從而改進(jìn)與聚合物的相容性，同時(shí)長(zhǎng)脂肪鏈的“錨”作用可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴(kuò)散過程。如2，2-二羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮 將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上，例如將2-羥基二苯甲酮以化學(xué)方法鍵合于ABS類高分子骨架上可使ABS塑料擁有光穩(wěn)定作用。如能接枝于ABS塑料的光穩(wěn)定劑 62 帶有可聚合基團(tuán)的光穩(wěn)定劑帶乙烯基的單體，如丙烯酸酯型以及乙烯型的2-（2-羥苯基）-2-苯并三唑衍生物63 在光

31、的作用下能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物 正光致變色在光照下材料由無色或淺色轉(zhuǎn)變成深色 逆光致變色在光照下材料從深色轉(zhuǎn)變成無色或淺色 1. 光致變色的原理 光化學(xué)過程變色 物理過程變色 光化學(xué)過程變色:聚合物吸收光能后化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，如聚合物發(fā)生互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、開環(huán)反應(yīng)、生成離子、解離成自由基或者氧化還原反應(yīng)等 光物理過程變色：有機(jī)物質(zhì)吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài)，主要是形成激發(fā)三線態(tài)；而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進(jìn)行三線態(tài)-三線態(tài)的躍遷，此時(shí)伴隨有特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變色647.3.4光致變色聚合物 2. 光致變色高分子的制備途徑把小分子光致變色材料與聚合物共混，使共混后的聚合物具有光致

32、變色功能通過共聚或接枝反應(yīng)以共價(jià)鍵將光致變色結(jié)構(gòu)單元連接在聚合物主鏈或側(cè)鏈上65 3. 光致變色高聚物 在光的作用下，化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生某種可逆性變化，因而對(duì)可見光的吸收波長(zhǎng)也發(fā)生變化，從外觀上看是相應(yīng)地產(chǎn)生顏色變化。 光致變色過程 成色 消色 成色 材料經(jīng)一定波長(zhǎng)的光照射后顯色和變色的過程 消色 已變色的材料經(jīng)加熱或用另一波長(zhǎng)光照射，恢復(fù)原來的顏色 66 含硫卡巴腙絡(luò)合物的光致變色聚合物 硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物是分析化學(xué)中常用的顯色劑，含有這種功能基的聚合物在光照下，化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生如下變化，其薄膜的顏色由橘紅色變?yōu)榘底厣蜃仙?67 含偶氮苯的光致變色高分子 由于偶氮苯結(jié)構(gòu)受光激發(fā)之后發(fā)生順反異構(gòu)

33、變化引起的，為一種逆光致變色現(xiàn)象。68偶氮苯光致變色高分子在光照前后最大吸收波長(zhǎng)的變化在溶液中的偶氮苯高分子在光照射時(shí)比較容易完成順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)換速度較快，在固體膜中則較慢。在固體聚合物中，柔性較好的聚丙烯酸聚合體系中的轉(zhuǎn)化速度比在相對(duì)剛性較強(qiáng)的聚苯乙烯體系中要快一些 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子具有光力學(xué)現(xiàn)象 紫外光的作用下吡喃環(huán)可以發(fā)生可逆開環(huán)異構(gòu)化，吡喃環(huán)的CO鍵斷裂開環(huán)，吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，在550 nm左右出現(xiàn)一個(gè)新的極大值。開環(huán)后的螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)在可見光照射或者在熱作用下重新環(huán)合，回復(fù)原來的吸收光譜。69 氧化還原型光致變色高聚物 原理 光氧化還原反應(yīng) 品種 含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)（紫蘿精）、硫堇結(jié)構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物 氧化態(tài)的噻嗪常為藍(lán)色，經(jīng)光照還原后為無色 氧化態(tài)的聯(lián)吡啶鹽為無色或淺黃色，光照后還原態(tài)為深藍(lán)色 氧化態(tài)的硫堇為紫色，還原態(tài)為無色70聚聯(lián)吡啶（紫蘿精）型硫堇型光致變色化合物噻嗪型光致變色化合物 物理摻雜型光致變色高分子材料 把光致變色化合物通過共混的方法摻雜到作為基材的高分子化