海洋資源化學(xué)

1、【第一周】第一部分 緒論主要討論幾個問題。關(guān)于原子和分子的電子構(gòu)型排布問題。舉例：CH4、CO2、H2O、乙烯。原子和分子的電子排布必須滿足“能量最低”原理、保里不相容原理和洪特規(guī)則。原子外層的電子軌道，從內(nèi)二外分別是第一層一個1s軌道共2個電子位置、第二層一個2s軌道和3個2p軌道，共8個電子，其中s軌道能量較低。如CH4，C的排布是2,4，第一層1s軌道全滿，第二層生四個電子先排2s兩個，剩下兩個電子，三個啞鈴狀的p軌道？怎么排？是否雜化？反正，歸根結(jié)底就是幾個對稱或者不對稱的棍兒，讓他們中的電子離得最遠(yuǎn)（斥力最小即能量最低），往往會采用完全對稱的方式。疑問：能量最低只考慮電子排布而不考慮

2、原子和分子構(gòu)行嗎，不能分而治之吧？軌道也一樣，如第二層的2s和三個2p在排電子時完全可以分開來看嗎？關(guān)于氫鍵的實質(zhì)?！镜诙堋克查g冷凝：水一旦結(jié)冰，就會結(jié)一大片。百慕大的甲烷有一點動蕩就會突然變酥。這都是因為世界上存在著一些極不穩(wěn)定的“平衡”。這個平衡一旦被打破，就會產(chǎn)生內(nèi)部的自加速現(xiàn)象，導(dǎo)致一些瞬間的，大規(guī)模的變動。百慕大（飛機呢）：如果說百慕大是由于甲烷的瞬間變化引起的，這樣浮力瞬間變小，把船整體吸進去，這也就解釋了沉船的完整性。但是，飛在平流層的飛機呢？可燃冰（溫室氣體、技術(shù)不成熟）。可燃冰是一種新型資源，在全球分布很廣，但一直沒人敢動。為什么？甲烷是更“可怕”的溫室氣體，而且我們目前的

3、技術(shù)不成熟。我的觀點，人類索取任何資源，都要做出環(huán)境影響評價，在合理范圍內(nèi)進行索取。我們知道人的力量相對大自然是渺小的，但我們依然可以把全球的石油和天然氣采光么？像石油，我們才了那么多，但是還有大部分是我們?yōu)榘l(fā)現(xiàn)的，所以應(yīng)該不會有事吧。開采技術(shù)只有慢慢來了，但不管怎么說，可燃冰資源在未來一定是很有前途的。我們不能吊死在石油一棵樹上。【第三周】疑問：如何能量最小，電子在無規(guī)則運動，電子和原子乃至分子都要混合考慮，不能孤立討論。叔伯碳與穩(wěn)定度；烯烴的構(gòu)型sp3雜化；鍵長變化的彈簧模型；紅外的劣勢；電子磁場與核磁共振；汽油的劣化；【重點】成鍵與反鍵軌道。原子軌道在線性組合成分子軌道時（即兩個波函數(shù)相

4、加得到的分子軌道），能量較低的分子軌道叫成鍵軌道。成鍵軌道總是與反鍵軌道成對出現(xiàn)，其余為非鍵軌道。成鍵軌道有成鍵軌道和成鍵軌道(以符號和標(biāo)記)。成鍵軌道里的電子云是由振動方向相同的電子云重疊融合而形成的?！镜谖逯堋客瑵舛菴acl2、nacl、蔗糖溶液、水。哪個結(jié)冰快？看誰的粒子數(shù)多。高血壓不宜吃高鹽食品也是一樣的道理。梨的解凍，包著冰也是同樣的道理。我們甚至比不上微生物，所以牛頓成為了有神論者?！局攸c】烷烴sp3雜化，烯烴sp2雜化，炔烴sp雜化。雜化與飽和度雜化，是原子形成分子過程中的理論解釋，具體有sp(如BeCl2)、sp2(如BF3)、sp3(如CH4)、sp3d（如PCl5）、sp3

5、d2（如SF6） 雜化等等形成雜化軌道之后再與其他的原子結(jié)合使得整個的分子能量降低，達到穩(wěn)定的狀態(tài)。至于分子軌道理論要點有以下三點：第一，原子形成分子后，電子就不再局限于個別原子的原子軌道，而是從屬于整個分子的分子軌道。所以分子軌道強調(diào)分子的整體性，換句話說在形成分子之后我們考慮它們時就不能一個原子一個原子來孤立考慮，電子也要在其形成的分子軌道中來考慮，不能再用什么原子外層電子排布什么的來看了。第二，分子軌道中電子的分布也和原子中的電子分布一樣，遵循泡利不相容原理（最多一個分子軌道兩個電子）、能量最低原理（按照排布之后能量要最低，以后你讀大學(xué)會學(xué)到反鍵軌道知識等等，那時你就知道為什么要能量最低

6、了）和洪特規(guī)則（一個軌道的電子要自旋相反，這和軌道的自旋量子數(shù)有關(guān)，以后結(jié)構(gòu)化學(xué)中會學(xué)到）。在分子軌道中電子可以配對，也可以不配對（分子形成之后會有自旋的單電子存在，它們是不配對的，所有會有順磁和反磁的分子）。第三，分子軌道可以近似地通過原子軌道的線性組合而得到比如s軌道和s軌道組成分子軌道。分子軌道的數(shù)目等于組合前各原子軌道數(shù)目之和。sp雜化：sp雜化是指由原子的一個ns和一個np軌道雜化形成兩個sp雜化軌道，每個sp雜化軌道各含有1/2s成分和1/2p成分，兩個軌道的伸展方向恰好相反，互成180度夾角，形成鍵。直線型。 sp2雜化：原子以一個ns和兩個np軌道雜化，形成三個能量相同sp2雜

7、化軌道，每個雜化軌道各含1/3s成分和2/3p成分。三個雜化軌道間的夾角為120度。 sp3雜化：由一個ns和三個np軌道雜化形成四個能量等同的sp3雜化軌道。每個sp3軌道都含有1/4s成分和3/4p成分。構(gòu)型為正四面體。【重點】鍵與西格瑪鍵鍵的重疊程度比鍵小，所以鍵不如鍵穩(wěn)定。當(dāng)形成鍵的兩個原子以核間軸為軸作相對旋轉(zhuǎn)時，會減少p軌道的重疊程度，最后導(dǎo)致鍵的斷裂。【重點】催化加氫的選擇性，馬氏規(guī)則實質(zhì)馬氏規(guī)則：當(dāng)發(fā)生親電加成反應(yīng)（如鹵化氫和烯烴的反應(yīng)）時，親電試劑中的正電基團（如氫）總是加在連氫最多（取代最少）的碳原子上，而負(fù)電基團（如鹵素）則會加在連氫最少（取代最多）的碳原子上。實質(zhì)是超共

8、軛效應(yīng)的穩(wěn)定性。Hg等的催化反應(yīng)實質(zhì)是電子云在起作用。烯醇式與酮式的重排：穩(wěn)定性。位阻與共軛效應(yīng)：彌補異構(gòu)帶來的不穩(wěn)定效應(yīng)。任何軌道無論怎么變，總電子數(shù)是守恒的?！疽蓡枴俊岸ㄓ颉焙汀半x域”。【重點】原則軌道線性組合成分子軌道。【疑問】共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)。1.1 共軛效應(yīng) 不飽和的化合物中,有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大鍵,這種體系稱為共軛體系.共軛體系中,電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵. 共軛效應(yīng):電子離域,能量降低,分子趨于穩(wěn)定,鍵長平均化等現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng),也叫做C效應(yīng) 共軛效應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點:共軛體系的特征是各鍵在同一平面內(nèi),參加共軛的p軌道軸互相平行,且垂直于鍵在

9、的平面,相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相比還有一個特點是沿共軛體系傳遞不受距離的限制. 1.2 超共軛效應(yīng) 烷基上C原子與極小的氫原子結(jié)合,由于電子云的屏蔽效力很小,所以這些電子比較容易與鄰近的電子(或p電子)發(fā)生電子的離域作用,這種涉及到 軌道的離域作用的效應(yīng)叫超共軛效應(yīng).超共軛體系,比共軛體系作用弱,穩(wěn)定性差,共軛能小.【第六周】氫化熱、一三丁二烯加氫原理、p-共軛、催化劑參與反應(yīng)、D-A合成、硅膠變色、溢油與紅外、混亂度與規(guī)則晶體、紅外與振動，判斷官能團，用離子鍵作對照、波數(shù)、氫鍵的實質(zhì)。【了解】氫化熱：1mol不飽和化合物加氫時放出的熱量。加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如烯

10、烴分子的氫化熱小則表明它的位能較低、穩(wěn)定性好?！局攸c】一三丁二烯加氫原理：1,3丁二烯的雙鍵比一般的C=C雙鍵長一些，單鍵比一般的C-C單鍵短些，并且C-H鍵的鍵長比丁烷中要短。這正是1,3-丁二烯分子中發(fā)生了鍵的平均化的結(jié)果。這種存在于共軛體系中表現(xiàn)出來的原子間的互相影響，叫做共軛效應(yīng)。由于C與C之間存在西格瑪鍵和派鍵，并且起到共軛效應(yīng)的是派鍵，因此我們也稱1,3-丁二烯的共軛效應(yīng)為派派共軛。由于共軛效應(yīng)，派鍵電子成為一種離域電子，在分子軌道上運動，而不再局限于兩個碳原子之間。 由共軛效應(yīng)引起的平均化是分子內(nèi)的一種屬性。1,3-丁二烯分子不受外界影響時，其電子云的分布完全對稱的。但當(dāng)與BR等

11、試劑發(fā)生加成反應(yīng)，由于受到BR離子的影響而引起了分子的極化。結(jié)果使C1原子的電子云密度增大，略帶部分負(fù)電荷，而C2的電子密度相應(yīng)地降低，略帶部分正電荷，又由于C2略帶部分正電荷,要吸引電子，從二又影響到C3和C4的哌電子云，使C3略帶部分負(fù)電荷，C4略帶部分正電荷。 由此可見比較共軛二烯烴比較容易發(fā)生1,2或1,4加成。當(dāng)溫度較高和溶劑極性較強時更容易發(fā)生1，4加成；反之則更易發(fā)生1，2加成。當(dāng)然具體的加成方式還受到反應(yīng)物j結(jié)構(gòu)的影響。【重點】p-共軛性質(zhì)：鍵與相鄰原子上的p軌道發(fā)生的共軛。它分為多電子、缺電子與等電子p,-共軛三種類型。例如氯乙烯，CH2CHCl，的共軛體系是由3個原子(C,

12、C,Cl)與4個p電子(鍵2個，氯原子2個)組成，共軛鍵中的p電子數(shù)多于共軛鍵的原子數(shù)，稱為多電子p,-共軛?！局攸c】催化劑參與反應(yīng)嗎？催化劑并不會在化學(xué)反應(yīng)中被消耗掉。不管是反應(yīng)前還是反應(yīng)后，它們都能夠從反應(yīng)物中被分離出來。不過，它們有可能會在反應(yīng)的某一個階段中被消耗，然后在整個反應(yīng)結(jié)束之前又重新產(chǎn)生?！局攸c】D-A合成雙烯合成反應(yīng)，也稱為“狄爾斯（Diels）阿德爾（Alder）反應(yīng)” ：共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)。獲得1950年諾貝爾化學(xué)獎?！局攸c】硅膠變色即由吸濕前的藍色隨吸濕量的增加逐漸轉(zhuǎn)變成淺紅色?！局攸c】

13、關(guān)于紅外（與溢油、與振動、判斷官能團、用離子鍵作對照）紅外能檢測官能團、比較怕水的干擾（有共同吸收峰）、可以用拉曼（是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。）來互補、常用來檢測油指紋。【重點】波數(shù)的概念；在單位距離內(nèi)波的個數(shù)，有時以2與波長之比表示?！局攸c】氫鍵的實質(zhì)：與電負(fù)性大的原子X（氟、氧、氮等）共價結(jié)合的氫，若與電負(fù)性大的原子Y（與X相同的也可以）接近，在X與Y之間以氫為媒介，生成X-HY形式的鍵，稱為氫鍵。（X與Y可以是同一種類原

14、子，如水分子之間的氫鍵）【第七周】要點：1、 環(huán)丙烷的彎曲鍵; 彎曲鍵，也稱香蕉鍵，是有機化學(xué)中的一類共價鍵，其3D模擬形狀就像一個香蕉。這個概念描述的是一個小環(huán)分子內(nèi)“彎曲的”電子密度或電子排布，例如環(huán)丙烷中的共價鍵和乙硼烷中的三中心兩電子鍵。2、 C納米管：強度，催化劑碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強度。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以

15、拉伸。莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于1011 MPa的水壓下(相當(dāng)于水下10000米深的壓強)，由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。3、 PX項目：烤肉與多環(huán)芳烴對二甲苯。大連福佳大化石油化工有限公司是全國首家民營控股的聯(lián)合芳烴石化項目，位于中國遼寧省大連市大連經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)大孤山石化工業(yè)園區(qū)。但該項目因涉及化工污染和未批先建引發(fā)了強烈的社會爭議。2011年臺風(fēng)梅花襲擊大連后，該項目更是因疑似潰壩遭到了市民的一致反對而中止運作。老師說：烤肉容易產(chǎn)生PX，和多環(huán)芳烴，要少吃。4、 敵敵畏于酒敵敵畏是一種殺蟲劑，老師說以前做酒要加一

16、些。5、 苯的六個碳是同等的，每個鍵都不是雙鍵苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)的技術(shù)水平是一個國家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志之一。本身也可作為有機溶劑。其碳與碳之間的化學(xué)鍵介于單鍵與雙鍵之間，稱1，因此同時具有飽和烴取代反應(yīng)的性質(zhì)和不飽和烴加成反應(yīng)的性質(zhì)。每兩個碳原子之間的鍵均相同，是由一個既非雙鍵也非單鍵的鍵連接（叫大鍵）。（可理解為平均化的價鍵，介于單鍵與雙鍵之間，兼具二者性質(zhì)，既可以取代，又可以加成）苯分子里6個碳原子都以sp²雜化方式分別與兩個碳原子形成鍵、與一個氫原子形成碳?xì)滏I。由于碳原子是sp²雜化，所以鍵角是120°，并且6個碳原子和6個氫原子都在同一平面

17、內(nèi)。另外苯環(huán)上6個碳原子各有一個未參加雜化的2p   苯分子結(jié)構(gòu)軌道，他們垂直于環(huán)的平面，相互重疊形成大鍵。每個碳碳鍵的鍵長相等，其數(shù)值介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間。由于大鍵的存在，使苯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難于發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，易于發(fā)生取代反應(yīng)。從此未計入作業(yè)！【第十一周】鄰、間位定位基特征（吸電子效應(yīng)）：在大多數(shù)反應(yīng)中，由于取代基（與氫原子相比）傾向于給電子或是吸電子，使分子某些部分的電子密度下降或上升，使反應(yīng)分子在某個階段帶有正電荷（或部分正電荷）或負(fù)電荷（或部分負(fù)電荷）的效應(yīng)。 1、 這類取代基的特點是對苯環(huán)有吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度下降，這種正碳離子中間體能量比較高，穩(wěn)

18、定性低，不容易生成，因此使苯環(huán)鈍化。但是間位定位基對苯環(huán)的不同位置的影響也是不同的。2、 活化能：分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量稱為活化能。3、 吉布斯自用能與化學(xué)勢：其中是化學(xué)勢。也就是說每個粒子的平均吉布斯自由能等于化學(xué)勢?；瘜W(xué)勢就是吉布斯自由能對成分的偏微分，化學(xué)勢又稱為偏摩爾勢能。4、 鹽水中，大鹽塊與小鹽塊誰容易化（曲率半徑與界面張力）大鹽塊表面大，表面張力作用小。5、 過飽和水，過冷水，開水，生水的特點、肥皂。（應(yīng)為之前已經(jīng)到達過相應(yīng)狀態(tài)，所以跟接近臨界狀態(tài)）6、 偏摩爾量：在溫度、壓力及除了組分B以外其余組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，廣度量X隨組分B的物質(zhì)

19、的量nB變化率XB稱為組分B的偏摩爾量。偏摩爾量就是解決“體系組成的變化對體系狀態(tài)影響問題的”。7、 平衡時，吉布斯自由能變G=0，<0是自發(fā)反應(yīng)Raoult定律和henry定律：拉烏爾定律是溶液熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)，它對相平衡和溶液熱力學(xué)函數(shù)的研究起指導(dǎo)作用，是法國人拉烏爾在1880年所提出的，廣泛應(yīng)用于蒸餾和吸收等過程的計算中。8、 在某一溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。亨利定律Henry's law，物理化學(xué)的基本定律之一，是英國的Henry（亨利）在1803年研究氣體在液體中的溶解度規(guī)律時發(fā)現(xiàn)的，可表述為：“在等溫等壓下，某種氣體在溶液中的溶解度與

20、液面上該氣體的平衡壓力成正比?！边@一定律對于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)也同樣有用。9、 手型，旋光性，光學(xué)異構(gòu)體：手性是化學(xué)分子的實物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象。旋光性：當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。光學(xué)異構(gòu)；人類的左右手是公認(rèn)的光學(xué)異構(gòu)分子最好的例子，左右手在鏡面角度看對稱的。但是如果將兩只手重疊在一起，其實它們并不重合。【第十二周】1、 水的三相點、三相點是指在熱力學(xué)里，可使一種物質(zhì)三相（氣相，液相，固相）共存的一個溫度和壓力的數(shù)值。舉例來說，水的三相點在0.01（273.16K）及611.73Pa 出現(xiàn)；而汞的三相點在38.8344及0.2MPa出現(xiàn)。在熔點時，

21、固、液兩相平衡共存。如果低于熔點，物質(zhì)就以固相存在；如果高于熔點，物質(zhì)就以液相存在。因此在p-T圖中，畫出熔點和壓強的關(guān)系曲線OL(熔解曲線)就可以表示固、液兩相存在的區(qū)域。在OL的左方是固相存在的區(qū)域，OL和汽化曲線OK(氣相和液相平衡共存的相平衡曲線)之間，是液相存在的區(qū)域(如圖)，OL與0K的交點O叫做三相點。這一點既在熔解曲線上，又在汽化曲線上，因此三相可以平衡共存。2、 冰刀的壓力會影響冰的熔點，所以冰場的冰比較易化。3、 自由度，與相律：熱力學(xué)平衡條件下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系： + f = C + 2 式中 -在所選系統(tǒng)中共存相的數(shù)目； f-自由度； C-系統(tǒng)中的組元數(shù)。 C 組元(組分) 系統(tǒng)中每一個能夠單獨分離出來并能夠獨立存在的化學(xué)純物質(zhì)。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是當(dāng)系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時，在不改變相的數(shù)目情況下，可獨立改變的因素（如溫度和壓力）。4、 水分子是sp3雜化？在H2O分子中，O原子采取SP3雜化，在四個SP3雜化軌道中，有兩個雜化軌道被兩對孤電子對占據(jù)，另外兩個雜化軌道與兩個H原子生成兩個 共價鍵5、 水本身是否均勻