海洋資源化學(xué)

1、【第一周】第一部分 緒論主要討論幾個(gè)問題。關(guān)于原子和分子的電子構(gòu)型排布問題。舉例：CH4、CO2、H2O、乙烯。原子和分子的電子排布必須滿足“能量最低”原理、保里不相容原理和洪特規(guī)則。原子外層的電子軌道，從內(nèi)二外分別是第一層一個(gè)1s軌道共2個(gè)電子位置、第二層一個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道，共8個(gè)電子，其中s軌道能量較低。如CH4，C的排布是2,4，第一層1s軌道全滿，第二層生四個(gè)電子先排2s兩個(gè)，剩下兩個(gè)電子，三個(gè)啞鈴狀的p軌道？怎么排？是否雜化？反正，歸根結(jié)底就是幾個(gè)對(duì)稱或者不對(duì)稱的棍兒，讓他們中的電子離得最遠(yuǎn)（斥力最小即能量最低），往往會(huì)采用完全對(duì)稱的方式。疑問：能量最低只考慮電子排布而不考慮

2、原子和分子構(gòu)行嗎，不能分而治之吧？軌道也一樣，如第二層的2s和三個(gè)2p在排電子時(shí)完全可以分開來看嗎？關(guān)于氫鍵的實(shí)質(zhì)?！镜诙堋克查g冷凝：水一旦結(jié)冰，就會(huì)結(jié)一大片。百慕大的甲烷有一點(diǎn)動(dòng)蕩就會(huì)突然變酥。這都是因?yàn)槭澜缟洗嬖谥恍O不穩(wěn)定的“平衡”。這個(gè)平衡一旦被打破，就會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部的自加速現(xiàn)象，導(dǎo)致一些瞬間的，大規(guī)模的變動(dòng)。百慕大（飛機(jī)呢）：如果說百慕大是由于甲烷的瞬間變化引起的，這樣浮力瞬間變小，把船整體吸進(jìn)去，這也就解釋了沉船的完整性。但是，飛在平流層的飛機(jī)呢？可燃冰（溫室氣體、技術(shù)不成熟）?？扇急且环N新型資源，在全球分布很廣，但一直沒人敢動(dòng)。為什么？甲烷是更“可怕”的溫室氣體，而且我們目前的

3、技術(shù)不成熟。我的觀點(diǎn)，人類索取任何資源，都要做出環(huán)境影響評(píng)價(jià)，在合理范圍內(nèi)進(jìn)行索取。我們知道人的力量相對(duì)大自然是渺小的，但我們依然可以把全球的石油和天然氣采光么？像石油，我們才了那么多，但是還有大部分是我們?yōu)榘l(fā)現(xiàn)的，所以應(yīng)該不會(huì)有事吧。開采技術(shù)只有慢慢來了，但不管怎么說，可燃冰資源在未來一定是很有前途的。我們不能吊死在石油一棵樹上。【第三周】疑問：如何能量最小，電子在無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，電子和原子乃至分子都要混合考慮，不能孤立討論。叔伯碳與穩(wěn)定度；烯烴的構(gòu)型sp3雜化；鍵長(zhǎng)變化的彈簧模型；紅外的劣勢(shì)；電子磁場(chǎng)與核磁共振；汽油的劣化；【重點(diǎn)】成鍵與反鍵軌道。原子軌道在線性組合成分子軌道時(shí)（即兩個(gè)波函數(shù)相

4、加得到的分子軌道），能量較低的分子軌道叫成鍵軌道。成鍵軌道總是與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn)，其余為非鍵軌道。成鍵軌道有成鍵軌道和成鍵軌道(以符號(hào)和標(biāo)記)。成鍵軌道里的電子云是由振動(dòng)方向相同的電子云重疊融合而形成的。【第五周】同濃度Cacl2、nacl、蔗糖溶液、水。哪個(gè)結(jié)冰快？看誰的粒子數(shù)多。高血壓不宜吃高鹽食品也是一樣的道理。梨的解凍，包著冰也是同樣的道理。我們甚至比不上微生物，所以牛頓成為了有神論者?！局攸c(diǎn)】烷烴sp3雜化，烯烴sp2雜化，炔烴sp雜化。雜化與飽和度雜化，是原子形成分子過程中的理論解釋，具體有sp(如BeCl2)、sp2(如BF3)、sp3(如CH4)、sp3d（如PCl5）、sp3

5、d2（如SF6） 雜化等等形成雜化軌道之后再與其他的原子結(jié)合使得整個(gè)的分子能量降低，達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。至于分子軌道理論要點(diǎn)有以下三點(diǎn)：第一，原子形成分子后，電子就不再局限于個(gè)別原子的原子軌道，而是從屬于整個(gè)分子的分子軌道。所以分子軌道強(qiáng)調(diào)分子的整體性，換句話說在形成分子之后我們考慮它們時(shí)就不能一個(gè)原子一個(gè)原子來孤立考慮，電子也要在其形成的分子軌道中來考慮，不能再用什么原子外層電子排布什么的來看了。第二，分子軌道中電子的分布也和原子中的電子分布一樣，遵循泡利不相容原理（最多一個(gè)分子軌道兩個(gè)電子）、能量最低原理（按照排布之后能量要最低，以后你讀大學(xué)會(huì)學(xué)到反鍵軌道知識(shí)等等，那時(shí)你就知道為什么要能量最低

6、了）和洪特規(guī)則（一個(gè)軌道的電子要自旋相反，這和軌道的自旋量子數(shù)有關(guān)，以后結(jié)構(gòu)化學(xué)中會(huì)學(xué)到）。在分子軌道中電子可以配對(duì)，也可以不配對(duì)（分子形成之后會(huì)有自旋的單電子存在，它們是不配對(duì)的，所有會(huì)有順磁和反磁的分子）。第三，分子軌道可以近似地通過原子軌道的線性組合而得到比如s軌道和s軌道組成分子軌道。分子軌道的數(shù)目等于組合前各原子軌道數(shù)目之和。sp雜化：sp雜化是指由原子的一個(gè)ns和一個(gè)np軌道雜化形成兩個(gè)sp雜化軌道，每個(gè)sp雜化軌道各含有1/2s成分和1/2p成分，兩個(gè)軌道的伸展方向恰好相反，互成180度夾角，形成鍵。直線型。 sp2雜化：原子以一個(gè)ns和兩個(gè)np軌道雜化，形成三個(gè)能量相同sp2雜

7、化軌道，每個(gè)雜化軌道各含1/3s成分和2/3p成分。三個(gè)雜化軌道間的夾角為120度。 sp3雜化：由一個(gè)ns和三個(gè)np軌道雜化形成四個(gè)能量等同的sp3雜化軌道。每個(gè)sp3軌道都含有1/4s成分和3/4p成分。構(gòu)型為正四面體?！局攸c(diǎn)】鍵與西格瑪鍵鍵的重疊程度比鍵小，所以鍵不如鍵穩(wěn)定。當(dāng)形成鍵的兩個(gè)原子以核間軸為軸作相對(duì)旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)減少p軌道的重疊程度，最后導(dǎo)致鍵的斷裂?！局攸c(diǎn)】催化加氫的選擇性，馬氏規(guī)則實(shí)質(zhì)馬氏規(guī)則：當(dāng)發(fā)生親電加成反應(yīng)（如鹵化氫和烯烴的反應(yīng)）時(shí)，親電試劑中的正電基團(tuán)（如氫）總是加在連氫最多（取代最少）的碳原子上，而負(fù)電基團(tuán)（如鹵素）則會(huì)加在連氫最少（取代最多）的碳原子上。實(shí)質(zhì)是超共

8、軛效應(yīng)的穩(wěn)定性。Hg等的催化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是電子云在起作用。烯醇式與酮式的重排：穩(wěn)定性。位阻與共軛效應(yīng)：彌補(bǔ)異構(gòu)帶來的不穩(wěn)定效應(yīng)。任何軌道無論怎么變，總電子數(shù)是守恒的。【疑問】“定域”和“離域”?！局攸c(diǎn)】原則軌道線性組合成分子軌道?！疽蓡枴抗曹椥?yīng)與超共軛效應(yīng)。1.1 共軛效應(yīng) 不飽和的化合物中,有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌道形成大鍵,這種體系稱為共軛體系.共軛體系中,電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵. 共軛效應(yīng):電子離域,能量降低,分子趨于穩(wěn)定,鍵長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng),也叫做C效應(yīng) 共軛效應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):共軛體系的特征是各鍵在同一平面內(nèi),參加共軛的p軌道軸互相平行,且垂直于鍵在

9、的平面,相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相比還有一個(gè)特點(diǎn)是沿共軛體系傳遞不受距離的限制. 1.2 超共軛效應(yīng) 烷基上C原子與極小的氫原子結(jié)合,由于電子云的屏蔽效力很小,所以這些電子比較容易與鄰近的電子(或p電子)發(fā)生電子的離域作用,這種涉及到 軌道的離域作用的效應(yīng)叫超共軛效應(yīng).超共軛體系,比共軛體系作用弱,穩(wěn)定性差,共軛能小.【第六周】氫化熱、一三丁二烯加氫原理、p-共軛、催化劑參與反應(yīng)、D-A合成、硅膠變色、溢油與紅外、混亂度與規(guī)則晶體、紅外與振動(dòng)，判斷官能團(tuán)，用離子鍵作對(duì)照、波數(shù)、氫鍵的實(shí)質(zhì)。【了解】氫化熱：1mol不飽和化合物加氫時(shí)放出的熱量。加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如烯

10、烴分子的氫化熱小則表明它的位能較低、穩(wěn)定性好?！局攸c(diǎn)】一三丁二烯加氫原理：1,3丁二烯的雙鍵比一般的C=C雙鍵長(zhǎng)一些，單鍵比一般的C-C單鍵短些，并且C-H鍵的鍵長(zhǎng)比丁烷中要短。這正是1,3-丁二烯分子中發(fā)生了鍵的平均化的結(jié)果。這種存在于共軛體系中表現(xiàn)出來的原子間的互相影響，叫做共軛效應(yīng)。由于C與C之間存在西格瑪鍵和派鍵，并且起到共軛效應(yīng)的是派鍵，因此我們也稱1,3-丁二烯的共軛效應(yīng)為派派共軛。由于共軛效應(yīng)，派鍵電子成為一種離域電子，在分子軌道上運(yùn)動(dòng)，而不再局限于兩個(gè)碳原子之間。 由共軛效應(yīng)引起的平均化是分子內(nèi)的一種屬性。1,3-丁二烯分子不受外界影響時(shí)，其電子云的分布完全對(duì)稱的。但當(dāng)與BR等

11、試劑發(fā)生加成反應(yīng)，由于受到BR離子的影響而引起了分子的極化。結(jié)果使C1原子的電子云密度增大，略帶部分負(fù)電荷，而C2的電子密度相應(yīng)地降低，略帶部分正電荷，又由于C2略帶部分正電荷,要吸引電子，從二又影響到C3和C4的哌電子云，使C3略帶部分負(fù)電荷，C4略帶部分正電荷。 由此可見比較共軛二烯烴比較容易發(fā)生1,2或1,4加成。當(dāng)溫度較高和溶劑極性較強(qiáng)時(shí)更容易發(fā)生1，4加成；反之則更易發(fā)生1，2加成。當(dāng)然具體的加成方式還受到反應(yīng)物j結(jié)構(gòu)的影響?！局攸c(diǎn)】p-共軛性質(zhì)：鍵與相鄰原子上的p軌道發(fā)生的共軛。它分為多電子、缺電子與等電子p,-共軛三種類型。例如氯乙烯，CH2CHCl，的共軛體系是由3個(gè)原子(C,

12、C,Cl)與4個(gè)p電子(鍵2個(gè)，氯原子2個(gè))組成，共軛鍵中的p電子數(shù)多于共軛鍵的原子數(shù)，稱為多電子p,-共軛?！局攸c(diǎn)】催化劑參與反應(yīng)嗎？催化劑并不會(huì)在化學(xué)反應(yīng)中被消耗掉。不管是反應(yīng)前還是反應(yīng)后，它們都能夠從反應(yīng)物中被分離出來。不過，它們有可能會(huì)在反應(yīng)的某一個(gè)階段中被消耗，然后在整個(gè)反應(yīng)結(jié)束之前又重新產(chǎn)生?！局攸c(diǎn)】D-A合成雙烯合成反應(yīng)，也稱為“狄爾斯（Diels）阿德爾（Alder）反應(yīng)” ：共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)。獲得1950年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?！局攸c(diǎn)】硅膠變色即由吸濕前的藍(lán)色隨吸濕量的增加逐漸轉(zhuǎn)變成淺紅色?！局攸c(diǎn)】

13、關(guān)于紅外（與溢油、與振動(dòng)、判斷官能團(tuán)、用離子鍵作對(duì)照）紅外能檢測(cè)官能團(tuán)、比較怕水的干擾（有共同吸收峰）、可以用拉曼（是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。）來互補(bǔ)、常用來檢測(cè)油指紋?！局攸c(diǎn)】波數(shù)的概念；在單位距離內(nèi)波的個(gè)數(shù)，有時(shí)以2與波長(zhǎng)之比表示?！局攸c(diǎn)】氫鍵的實(shí)質(zhì)：與電負(fù)性大的原子X（氟、氧、氮等）共價(jià)結(jié)合的氫，若與電負(fù)性大的原子Y（與X相同的也可以）接近，在X與Y之間以氫為媒介，生成X-HY形式的鍵，稱為氫鍵。（X與Y可以是同一種類原

14、子，如水分子之間的氫鍵）【第七周】要點(diǎn)：1、 環(huán)丙烷的彎曲鍵; 彎曲鍵，也稱香蕉鍵，是有機(jī)化學(xué)中的一類共價(jià)鍵，其3D模擬形狀就像一個(gè)香蕉。這個(gè)概念描述的是一個(gè)小環(huán)分子內(nèi)“彎曲的”電子密度或電子排布，例如環(huán)丙烷中的共價(jià)鍵和乙硼烷中的三中心兩電子鍵。2、 C納米管：強(qiáng)度，催化劑碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強(qiáng)度。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以

15、拉伸。莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于1011 MPa的水壓下(相當(dāng)于水下10000米深的壓強(qiáng))，由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。3、 PX項(xiàng)目：烤肉與多環(huán)芳烴對(duì)二甲苯。大連福佳大化石油化工有限公司是全國(guó)首家民營(yíng)控股的聯(lián)合芳烴石化項(xiàng)目，位于中國(guó)遼寧省大連市大連經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)大孤山石化工業(yè)園區(qū)。但該項(xiàng)目因涉及化工污染和未批先建引發(fā)了強(qiáng)烈的社會(huì)爭(zhēng)議。2011年臺(tái)風(fēng)梅花襲擊大連后，該項(xiàng)目更是因疑似潰壩遭到了市民的一致反對(duì)而中止運(yùn)作。老師說：烤肉容易產(chǎn)生PX，和多環(huán)芳烴，要少吃。4、 敵敵畏于酒敵敵畏是一種殺蟲劑，老師說以前做酒要加一

16、些。5、 苯的六個(gè)碳是同等的，每個(gè)鍵都不是雙鍵苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)的技術(shù)水平是一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志之一。本身也可作為有機(jī)溶劑。其碳與碳之間的化學(xué)鍵介于單鍵與雙鍵之間，稱1，因此同時(shí)具有飽和烴取代反應(yīng)的性質(zhì)和不飽和烴加成反應(yīng)的性質(zhì)。每?jī)蓚€(gè)碳原子之間的鍵均相同，是由一個(gè)既非雙鍵也非單鍵的鍵連接（叫大鍵）。（可理解為平均化的價(jià)鍵，介于單鍵與雙鍵之間，兼具二者性質(zhì)，既可以取代，又可以加成）苯分子里6個(gè)碳原子都以sp²雜化方式分別與兩個(gè)碳原子形成鍵、與一個(gè)氫原子形成碳?xì)滏I。由于碳原子是sp²雜化，所以鍵角是120°，并且6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子都在同一平面

17、內(nèi)。另外苯環(huán)上6個(gè)碳原子各有一個(gè)未參加雜化的2p   苯分子結(jié)構(gòu)軌道，他們垂直于環(huán)的平面，相互重疊形成大鍵。每個(gè)碳碳鍵的鍵長(zhǎng)相等，其數(shù)值介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間。由于大鍵的存在，使苯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難于發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，易于發(fā)生取代反應(yīng)。從此未計(jì)入作業(yè)！【第十一周】鄰、間位定位基特征（吸電子效應(yīng)）：在大多數(shù)反應(yīng)中，由于取代基（與氫原子相比）傾向于給電子或是吸電子，使分子某些部分的電子密度下降或上升，使反應(yīng)分子在某個(gè)階段帶有正電荷（或部分正電荷）或負(fù)電荷（或部分負(fù)電荷）的效應(yīng)。 1、 這類取代基的特點(diǎn)是對(duì)苯環(huán)有吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度下降，這種正碳離子中間體能量比較高，穩(wěn)

18、定性低，不容易生成，因此使苯環(huán)鈍化。但是間位定位基對(duì)苯環(huán)的不同位置的影響也是不同的。2、 活化能：分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量稱為活化能。3、 吉布斯自用能與化學(xué)勢(shì)：其中是化學(xué)勢(shì)。也就是說每個(gè)粒子的平均吉布斯自由能等于化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)就是吉布斯自由能對(duì)成分的偏微分，化學(xué)勢(shì)又稱為偏摩爾勢(shì)能。4、 鹽水中，大鹽塊與小鹽塊誰容易化（曲率半徑與界面張力）大鹽塊表面大，表面張力作用小。5、 過飽和水，過冷水，開水，生水的特點(diǎn)、肥皂。（應(yīng)為之前已經(jīng)到達(dá)過相應(yīng)狀態(tài)，所以跟接近臨界狀態(tài)）6、 偏摩爾量：在溫度、壓力及除了組分B以外其余組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，廣度量X隨組分B的物質(zhì)

19、的量nB變化率XB稱為組分B的偏摩爾量。偏摩爾量就是解決“體系組成的變化對(duì)體系狀態(tài)影響問題的”。7、 平衡時(shí)，吉布斯自由能變G=0，<0是自發(fā)反應(yīng)Raoult定律和henry定律：拉烏爾定律是溶液熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)，它對(duì)相平衡和溶液熱力學(xué)函數(shù)的研究起指導(dǎo)作用，是法國(guó)人拉烏爾在1880年所提出的，廣泛應(yīng)用于蒸餾和吸收等過程的計(jì)算中。8、 在某一溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。亨利定律Henry's law，物理化學(xué)的基本定律之一，是英國(guó)的Henry（亨利）在1803年研究氣體在液體中的溶解度規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)的，可表述為：“在等溫等壓下，某種氣體在溶液中的溶解度與

20、液面上該氣體的平衡壓力成正比?！边@一定律對(duì)于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)也同樣有用。9、 手型，旋光性，光學(xué)異構(gòu)體：手性是化學(xué)分子的實(shí)物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象。旋光性：當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時(shí)，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。光學(xué)異構(gòu)；人類的左右手是公認(rèn)的光學(xué)異構(gòu)分子最好的例子，左右手在鏡面角度看對(duì)稱的。但是如果將兩只手重疊在一起，其實(shí)它們并不重合?！镜谑堋?、 水的三相點(diǎn)、三相點(diǎn)是指在熱力學(xué)里，可使一種物質(zhì)三相（氣相，液相，固相）共存的一個(gè)溫度和壓力的數(shù)值。舉例來說，水的三相點(diǎn)在0.01（273.16K）及611.73Pa 出現(xiàn)；而汞的三相點(diǎn)在38.8344及0.2MPa出現(xiàn)。在熔點(diǎn)時(shí)，

21、固、液兩相平衡共存。如果低于熔點(diǎn)，物質(zhì)就以固相存在；如果高于熔點(diǎn)，物質(zhì)就以液相存在。因此在p-T圖中，畫出熔點(diǎn)和壓強(qiáng)的關(guān)系曲線OL(熔解曲線)就可以表示固、液兩相存在的區(qū)域。在OL的左方是固相存在的區(qū)域，OL和汽化曲線OK(氣相和液相平衡共存的相平衡曲線)之間，是液相存在的區(qū)域(如圖)，OL與0K的交點(diǎn)O叫做三相點(diǎn)。這一點(diǎn)既在熔解曲線上，又在汽化曲線上，因此三相可以平衡共存。2、 冰刀的壓力會(huì)影響冰的熔點(diǎn)，所以冰場(chǎng)的冰比較易化。3、 自由度，與相律：熱力學(xué)平衡條件下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系： + f = C + 2 式中 -在所選系統(tǒng)中共存相的數(shù)目； f-自由度； C-系統(tǒng)中的組元數(shù)。 C 組元(組分) 系統(tǒng)中每一個(gè)能夠單獨(dú)分離出來并能夠獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是當(dāng)系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時(shí)，在不改變相的數(shù)目情況下，可獨(dú)立改變的因素（如溫度和壓力）。4、 水分子是sp3雜化？在H2O分子中，O原子采取SP3雜化，在四個(gè)SP3雜化軌道中，有兩個(gè)雜化軌道被兩對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)，另外兩個(gè)雜化軌道與兩個(gè)H原子生成兩個(gè) 共價(jià)鍵5、 水本身是否均勻