催化反應(yīng)工程-2失活動(dòng)力學(xué)詳解

1、2、失活反應(yīng)、失活反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)2. 失活反應(yīng)動(dòng)力學(xué)失活反應(yīng)動(dòng)力學(xué)l 熱力學(xué)：熱力學(xué)：催化劑在反應(yīng)前后不消耗催化劑在反應(yīng)前后不消耗(量量)和變化和變化(性質(zhì)性質(zhì))l 考慮時(shí)間變量：考慮時(shí)間變量：催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的某些物催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的某些物理和化學(xué)性質(zhì)均會(huì)變化理和化學(xué)性質(zhì)均會(huì)變化失活是不可避免的失活是不可避免的l 如何防止失活、延長(zhǎng)壽命將直接關(guān)系到生產(chǎn)如何防止失活、延長(zhǎng)壽命將直接關(guān)系到生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益l 研究失活的意義：研究失活的意義：指導(dǎo)催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)指導(dǎo)催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì) 再生及反應(yīng)器技術(shù)的開(kāi)發(fā)再生及反應(yīng)器技術(shù)的開(kāi)發(fā)xt 停留時(shí)間停留時(shí)間t 使用時(shí)間使用時(shí)間x2.

2、 失活反應(yīng)動(dòng)力學(xué)失活反應(yīng)動(dòng)力學(xué)l本節(jié)內(nèi)容：本節(jié)內(nèi)容： 催化劑失活原因和種類催化劑失活原因和種類 失活動(dòng)力學(xué)方程失活動(dòng)力學(xué)方程 各種催化劑失活的曲線和活性關(guān)聯(lián)式各種催化劑失活的曲線和活性關(guān)聯(lián)式 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和失活動(dòng)力學(xué)方程的求取實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和失活動(dòng)力學(xué)方程的求取 典型過(guò)程分析典型過(guò)程分析 主要參考書(shū)：主要參考書(shū)： 朱炳辰，翁惠新，朱子彬編著，朱炳辰，翁惠新，朱子彬編著，催化反應(yīng)工程催化反應(yīng)工程，中國(guó)石化出版社，中國(guó)石化出版社，2000 李承烈，李賢均，張國(guó)泰編著，李承烈，李賢均，張國(guó)泰編著， 催化劑失活催化劑失活，化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1989 Hughes R, Deactivation o

3、f Catalysts, London, 19842.1 失活原因或種類失活原因或種類1）中毒失活：）中毒失活： 毒物：毒物：以很低濃度存在就能明顯抑制催化劑作用效率的物質(zhì)以很低濃度存在就能明顯抑制催化劑作用效率的物質(zhì) 毒物來(lái)源：毒物來(lái)源：原料不純、催化劑制備、反應(yīng)系統(tǒng)污染、產(chǎn)物等原料不純、催化劑制備、反應(yīng)系統(tǒng)污染、產(chǎn)物等 毒物特征：毒物特征：針對(duì)一定的反應(yīng)和特定的催化劑，例表針對(duì)一定的反應(yīng)和特定的催化劑，例表21表表21 某些反應(yīng)催化劑的毒物某些反應(yīng)催化劑的毒物催 化 劑反 應(yīng)毒 物Pt、PdNi、Cu加氫或脫氫氨、吡啶、硫化物、氨、吡啶、硫化物、O2、CO、S、Se、Te、P、As、Sb、

4、Bi、Hg、Pb、Cd、Zn、鹵化物、鹵化物氧 化H2S、PH3、C2H2、砷化物、碲化物、鐵的氧化物、砷化物、碲化物、鐵的氧化物Ag氧 化S、CH4、C2H5 、C2H4Cl2V2O3、V2O5氧 化砷化物砷化物Co加氫裂化NH3、 S、Se、Te 和和 P 的化合物的化合物Fe合成氨P(pán)H3、 O2、CO、 H2O、C2H2、硫化物、硫化物加 氫Bi、Se、Te、 H2O、 P 的化合物的化合物氧 化Bi、Pb合成汽油硫化物硫化物活性白土、硅酸鋁、分子活性白土、硅酸鋁、分子篩篩烴類裂解、異構(gòu)化烴類裂解、異構(gòu)化喹啉、有機(jī)堿、堿金屬化合物、水、貴金屬化合物喹啉、有機(jī)堿、堿金屬化合物、水、貴金屬化

5、合物Cr2O3Al2O3烴類芳構(gòu)化水水2.1 失活原因或種類失活原因或種類1）中毒失活：）中毒失活： 毒物：毒物：以很低濃度存在就能明顯抑制催化劑作用效率的物質(zhì)以很低濃度存在就能明顯抑制催化劑作用效率的物質(zhì) 毒物來(lái)源：毒物來(lái)源：原料不純、催化劑制備、反應(yīng)系統(tǒng)污染、產(chǎn)物等原料不純、催化劑制備、反應(yīng)系統(tǒng)污染、產(chǎn)物等 毒物特征：毒物特征：針對(duì)一定的反應(yīng)和特定的催化劑，例表針對(duì)一定的反應(yīng)和特定的催化劑，例表21 中毒類型：中毒類型：分三種分三種改善選擇性改善選擇性具體分析，穩(wěn)定活性，具體分析，穩(wěn)定活性，選擇性中毒選擇性中毒不可再生不可再生永久中毒永久中毒可再生可再生暫時(shí)中毒（可逆中毒）暫時(shí)中毒（可逆中

6、毒）毒物改善催化劑選擇性的示例毒物改善催化劑選擇性的示例例例1：苯酰氯的加氫反應(yīng)（鈀催化）：苯酰氯的加氫反應(yīng)（鈀催化）C6H5COCl加氫加氫加氫加氫C6H5CH2OHC6H5CHOC6H5CH3加氫加氫一般得甲苯，若加入少量喹啉，則可使鈀部一般得甲苯，若加入少量喹啉，則可使鈀部分中毒，使反應(yīng)停在中間產(chǎn)物，如苯甲醛。分中毒，使反應(yīng)停在中間產(chǎn)物，如苯甲醛。喹啉加入量/mg苯甲醛產(chǎn)率0.12317458810805078例例2：乙烯氧化反應(yīng)制環(huán)氧乙烷（銀催化）：乙烯氧化反應(yīng)制環(huán)氧乙烷（銀催化）加入二氯乙烷可促進(jìn)副反應(yīng)活性中心中毒，加入二氯乙烷可促進(jìn)副反應(yīng)活性中心中毒，抑制深度氧化副反應(yīng)，即抑制深度

7、氧化副反應(yīng)，即CO2的生成。的生成。初活性高，易飛溫；加硫（二硫化碳或硫醇）鈍化。部分中毒初活性高，易飛溫；加硫（二硫化碳或硫醇）鈍化。部分中毒例例3：烴類重整反應(yīng)（鉑：烴類重整反應(yīng)（鉑-錸雙金屬催化）錸雙金屬催化） 毒物的加入量一定要控制在適量。毒物的加入量一定要控制在適量。2.1 失活原因或種類失活原因或種類1）中毒失活：）中毒失活： 毒物：毒物：以很低濃度存在就能明顯抑制催化劑作用效率的物質(zhì)以很低濃度存在就能明顯抑制催化劑作用效率的物質(zhì) 毒物來(lái)源：毒物來(lái)源：原料不純、催化劑制備、反應(yīng)系統(tǒng)污染、產(chǎn)物等原料不純、催化劑制備、反應(yīng)系統(tǒng)污染、產(chǎn)物等 毒物特征：毒物特征：針對(duì)一定的反應(yīng)和特定的催化

8、劑，例表針對(duì)一定的反應(yīng)和特定的催化劑，例表21 中毒類型：中毒類型：分三種分三種改善選擇性改善選擇性具體分析，穩(wěn)定活性，具體分析，穩(wěn)定活性，選擇性中毒選擇性中毒不可再生不可再生永久中毒永久中毒可再生可再生暫時(shí)中毒（可逆中毒）暫時(shí)中毒（可逆中毒） 避免方法：避免方法：盡量純化原料，如原油的脫鹽脫水盡量純化原料，如原油的脫鹽脫水 加預(yù)反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化毒物加預(yù)反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化毒物2.1 失活原因或種類失活原因或種類2）結(jié)焦和堵塞引起的失活）結(jié)焦和堵塞引起的失活催催化化焦焦炭炭焦焦油油氣氣相相炭炭（煙煙灰灰） 對(duì)活性影響的可能性順序：對(duì)活性影響的可能性順序：氣相炭氣相炭焦油焦油催化焦炭催化焦炭 一般可再生一般

9、可再生3）燒結(jié)和熱失活（固態(tài)變換）燒結(jié)和熱失活（固態(tài)變換）孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)晶型晶型活性組分活性組分揮發(fā)流失揮發(fā)流失有可能回有可能回收再利用收再利用不可逆過(guò)程，不可逆過(guò)程，但可通過(guò)加入但可通過(guò)加入少量第二組分少量第二組分來(lái)防止燒結(jié)來(lái)防止燒結(jié)再生后催化劑的再生后催化劑的NMR圖圖（中心再生不完全）（中心再生不完全）2.1 失活原因或種類失活原因或種類1020304050607080 edcba(311)(220)(200)(111)2-Theta/degrees不同焙燒溫度下各催化劑的不同焙燒溫度下各催化劑的XRD譜圖譜圖(a,b,c,d和和e分別為分別為: Cat550、Cat600、Cat700、

10、Cat800、Cat900)催化劑催化劑Cat550Cat600Cat700Cat800Cat900焙燒溫度焙燒溫度(C)550600700800900D (nm)13.213.719.224.632.3SA (m2/g)30.527.722.518.710.3 焙燒溫度的影響（焙燒溫度的影響（CeO2催化劑催化劑 ）2.2 失活動(dòng)力學(xué)方程失活動(dòng)力學(xué)方程nAnAACRTEkkCr)exp(0k：反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù) n：反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù) CA：反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度E：活化能：活化能 k0：指前因子：指前因子 T：反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度 ：催化劑內(nèi)擴(kuò)散效率因子，無(wú)內(nèi)擴(kuò)散時(shí)為：催化劑內(nèi)擴(kuò)散效

11、率因子，無(wú)內(nèi)擴(kuò)散時(shí)為1。1）一般描述）一般描述劑上的反應(yīng)速率在新鮮A反應(yīng)的反應(yīng)在催化劑A物某一時(shí)0催化物速率上刻反應(yīng)AArraa：催化劑活性，新鮮催化劑：催化劑活性，新鮮催化劑a=1，穩(wěn)定時(shí)，穩(wěn)定時(shí)a為常數(shù)為常數(shù) 非穩(wěn)定時(shí)非穩(wěn)定時(shí)a隨時(shí)間而變，隨時(shí)間而變，0 a 1 a a2.2 失活動(dòng)力學(xué)方程失活動(dòng)力學(xué)方程kd：失活速率常數(shù)：失活速率常數(shù) Ed：失活活化能：失活活化能 m：與失活有關(guān)的濃度屬性：與失活有關(guān)的濃度屬性 d ：失活級(jí)數(shù)：失活級(jí)數(shù)Ci ：對(duì)催化劑失活有影響的組分濃度，可為反應(yīng)物、產(chǎn)物或：對(duì)催化劑失活有影響的組分濃度，可為反應(yīng)物、產(chǎn)物或介質(zhì)介質(zhì)1）一般描述）一般描述研究失活動(dòng)力學(xué)方程

12、是關(guān)鍵研究失活動(dòng)力學(xué)方程是關(guān)鍵nAnAACRTEkkCr)exp(0 a admidddmiddaCRTEkaCkdtdar)exp(0失活動(dòng)力學(xué)方程失活動(dòng)力學(xué)方程PRA 平行失活：反應(yīng)物生成一種沉淀在催化劑表面而使催化平行失活：反應(yīng)物生成一種沉淀在催化劑表面而使催化劑失活的副產(chǎn)物劑失活的副產(chǎn)物dmAdaCkdtda2）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式 Levenspiel提出的四種失活表達(dá)式：提出的四種失活表達(dá)式：APR失活與反應(yīng)物濃度有關(guān)失活與反應(yīng)物濃度有關(guān)例：烴類催化裂化例：烴類催化裂化 C11H24 2C5H12+C 或甲苯歧化或甲苯歧化 甲苯甲苯 二甲苯（二甲苯（R）苯）苯

13、 苯苯 焦炭（焦炭（P ）PRA 連串失活：深度反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面的沉積致使其失活連串失活：深度反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面的沉積致使其失活dmRdaCkdtda2）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式失活與反應(yīng)產(chǎn)物濃度有關(guān)失活與反應(yīng)產(chǎn)物濃度有關(guān)例：醇脫氫制醛例：醇脫氫制醛焦炭（焦炭（P ）醇醇醛醛脫氫脫氫脫氫脫氫PPRA,dmPdaCkdtda 并列失活：原料中雜質(zhì)沉積在催化劑表面使其失活并列失活：原料中雜質(zhì)沉積在催化劑表面使其失活2）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式一般為中毒失活情況，一般為中毒失活情況，P為毒物，失活速率和毒物濃度有關(guān)為毒物，失活速率和毒物濃度有關(guān) 獨(dú)立失活：催

14、化劑表面結(jié)構(gòu)變化引起的失活固態(tài)變換獨(dú)立失活：催化劑表面結(jié)構(gòu)變化引起的失活固態(tài)變換ddakdtda與組分濃度無(wú)關(guān)，失活速率取決于反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間與組分濃度無(wú)關(guān)，失活速率取決于反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間另另：對(duì)于某些反應(yīng)，如異構(gòu)化或裂解反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物：對(duì)于某些反應(yīng)，如異構(gòu)化或裂解反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物均能引起催化劑的失活均能引起催化劑的失活dmRAdaCCkdtda)(2）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式 當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物導(dǎo)致失活當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物導(dǎo)致失活的機(jī)理相同時(shí)有：的機(jī)理相同時(shí)有：對(duì)給定的原料，忽略焦量下，有對(duì)給定的原料，忽略焦量下，有CA+CR常數(shù)常數(shù)PRAddakdtda獨(dú)立失活動(dòng)力學(xué)

15、方程獨(dú)立失活動(dòng)力學(xué)方程例如：苯和乙烯的烷基化反應(yīng)過(guò)程例如：苯和乙烯的烷基化反應(yīng)過(guò)程2）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式）依據(jù)不同機(jī)理的表達(dá)式苯苯 乙苯乙苯 二乙苯二乙苯 焦焦C2H4C2H4或或APRS對(duì)給定的原料，忽略焦量下，有對(duì)給定的原料，忽略焦量下，有CA+CR+CS常數(shù)，且機(jī)理相同常數(shù)，且機(jī)理相同dddmSRAdakaCCCkdtda)(獨(dú)立失獨(dú)立失活動(dòng)力活動(dòng)力學(xué)方程學(xué)方程 由于失活動(dòng)力學(xué)方程中濃度屬性的效應(yīng)一般不及活由于失活動(dòng)力學(xué)方程中濃度屬性的效應(yīng)一般不及活性和溫度效應(yīng)顯著（中毒失活除外），故在尋求失性和溫度效應(yīng)顯著（中毒失活除外），故在尋求失活動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，若活動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，若Ci未知、失活

16、機(jī)理未知，一般未知、失活機(jī)理未知，一般以獨(dú)立失活動(dòng)力學(xué)方程來(lái)近似描述。以獨(dú)立失活動(dòng)力學(xué)方程來(lái)近似描述。 C2H4H2 C2H6 即即 AB R 催化劑在加氫過(guò)程中要失活，為了研究失活動(dòng)力學(xué)，使一混合氣體（催化劑在加氫過(guò)程中要失活，為了研究失活動(dòng)力學(xué)，使一混合氣體（27C2H4，73H2，p總總0.1 MPa，T313.3 K）通過(guò)一內(nèi)裝）通過(guò)一內(nèi)裝Ni/Al2O3小球催小球催化劑（化劑（dP1.2cm，w/FA0484 kgmin/mol）的固定床反應(yīng)器，不同反應(yīng)）的固定床反應(yīng)器，不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)定反應(yīng)器出口氣體中乙烯分壓如下：時(shí)間測(cè)定反應(yīng)器出口氣體中乙烯分壓如下： t0時(shí)，時(shí)， p乙烯乙烯0.

17、0245 MPa； t9 h 時(shí)，時(shí)， p乙烯乙烯0.0250 MPa 已知的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程為：已知的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程為：dAdBAaCkdtdaaCkr例題例題21：乙烯在金屬催化劑上進(jìn)行以下加氫反應(yīng)：乙烯在金屬催化劑上進(jìn)行以下加氫反應(yīng)：求失活級(jí)數(shù)求失活級(jí)數(shù)d分別為分別為1和和3時(shí)的主反應(yīng)速率式和失活速率式。時(shí)的主反應(yīng)速率式和失活速率式。0000000001/()1/1/1/0.27()()1 0.27/1AAAAAAAAAAAAAAAAAFFCCrXWWCCFPPFPWPPWP4049011 0.245/0.270()2.534 104840.755min11 0.25/0.279(

18、)2.041 104840.75min2.0410.8052.534AAAAmoltrkgmoltrkgrar當(dāng) 時(shí)：-當(dāng) 時(shí)：-所以 C2H4 (A) H2(B) C2H6(R) xA0， 27 73 0 xA1， 0 46 27所以所以A（73100）/1000.27解解：加氫為變?nèi)葸^(guò)程，先求出膨脹因子：加氫為變?nèi)葸^(guò)程，先求出膨脹因子A A因?yàn)橐蚁┺D(zhuǎn)化率很低，可作為微分反應(yīng)器處理：因?yàn)橐蚁┺D(zhuǎn)化率很低，可作為微分反應(yīng)器處理：6363046306/0.26/(82.06 10 )(313.1)10.119/0.72/(82.06 10 )(313.1)28.023/02.534 109.042

19、 10/(min)28.0239.042 101AABBABBABBACpRTmol mCpRTmol mtrkCkCrkmkgCrCadaddt當(dāng) 時(shí)：-所以因此，主反應(yīng)速率式為：當(dāng)時(shí)，3363lnln0.80592.378 10/()10.119 99.042 10/2.378 10dAdAdABAakCakCttkmmol hrCada dtCa 時(shí)：將分壓轉(zhuǎn)化為濃度，求速率常數(shù)：將分壓轉(zhuǎn)化為濃度，求速率常數(shù)：1330222336333,1/121/11/0.805192.976 10/()2 10.119 929.042 10/2.976 10tdAdAadAdAABAdadadkCa

20、k Cdtdtaak Ctatkmmol hCtrCada dtCa 當(dāng)時(shí)， 時(shí)：實(shí)際研究中建議采集多個(gè)數(shù)據(jù)，采用回歸方法得到參數(shù)實(shí)際研究中建議采集多個(gè)數(shù)據(jù)，采用回歸方法得到參數(shù)值，更為可靠。值，更為可靠。2.3 各種催化劑活性曲線和關(guān)聯(lián)式各種催化劑活性曲線和關(guān)聯(lián)式1）各種催化劑活性曲線）各種催化劑活性曲線分析活性曲線分析活性曲線提供催化劑失活機(jī)理的研究信息提供催化劑失活機(jī)理的研究信息活性活性時(shí)間時(shí)間濃度濃度 催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系慢燒結(jié)過(guò)程慢燒結(jié)過(guò)程：催化劑活性可：催化劑活性可達(dá)數(shù)年，但不易區(qū)別慢燒結(jié)達(dá)數(shù)年，但不易區(qū)別慢燒結(jié)過(guò)程包含的兩種傳質(zhì)機(jī)理：過(guò)程包含的兩種傳質(zhì)

21、機(jī)理：表面遷移和氣相傳遞表面遷移和氣相傳遞A活性活性時(shí)間時(shí)間 /年年a1）各種催化劑活性曲線）各種催化劑活性曲線 催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系再生循環(huán)作業(yè)過(guò)程：再生循環(huán)作業(yè)過(guò)程：失失活快、可部分再生活快、可部分再生B過(guò)程最大處理量過(guò)程最大處理量操作周期開(kāi)始縮短操作周期開(kāi)始縮短最小活性允許值最小活性允許值時(shí)間時(shí)間 t活性活性aC時(shí)間時(shí)間 t活性活性a過(guò)程最大處理量過(guò)程最大處理量最小活性允許值最小活性允許值T0T1T2T3T4T0T1T2T3T4T0時(shí)壽命時(shí)壽命T3時(shí)壽命時(shí)壽命變溫再生循環(huán)作業(yè)過(guò)程：變溫再生循環(huán)作業(yè)過(guò)程：溫溫度升高度升高活性增加。活性增加。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 溫度升高

22、溫度升高 S S下降、失活快下降、失活快 變溫造成反應(yīng)器制變溫造成反應(yīng)器制 造及操作費(fèi)用增加造及操作費(fèi)用增加1）各種催化劑活性曲線）各種催化劑活性曲線 催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系D失活級(jí)數(shù)失活級(jí)數(shù)d不同時(shí)：不同時(shí)：ddakdtda d = 0 或或 1活性活性a時(shí)間時(shí)間 td0，a=1-kd td1，a=exp(-kd t)1）各種催化劑活性曲線）各種催化劑活性曲線 催化劑活性與中毒分率（濃度）關(guān)系催化劑活性與中毒分率（濃度）關(guān)系 均勻吸附中毒、孔口中毒均勻吸附中毒、孔口中毒活性活性a中毒分率中毒分率 ABDCA：d d很小，很小，1 1，均勻吸附中毒曲線，均勻吸附中毒曲

23、線B：d d很大，很大，0.2，均勻吸附中毒曲線，均勻吸附中毒曲線C：d d=10，孔口中毒曲線，孔口中毒曲線D：d=100，孔口中毒曲線，孔口中毒曲線)tanh()1tanh(1)tanh()1tanh(10rra 均勻吸附中毒（均勻吸附中毒（A、B）：）：毒物在活性位上的吸附速率比其在微毒物在活性位上的吸附速率比其在微孔中的擴(kuò)散慢，毒物在整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)均布孔中的擴(kuò)散慢，毒物在整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)均布設(shè)毒物占據(jù)孔的總內(nèi)表面分率為設(shè)毒物占據(jù)孔的總內(nèi)表面分率為，則一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)為，則一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)為k(1- k(1- ) )，在單一孔中的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率可表示為：在單一孔中的宏觀反應(yīng)動(dòng)力

24、學(xué)速率可表示為： 宏觀反應(yīng)速率宏觀反應(yīng)速率tanhtanh() )式中式中為西勒模數(shù)，在球形催化劑內(nèi)進(jìn)行等溫不可逆的為西勒模數(shù)，在球形催化劑內(nèi)進(jìn)行等溫不可逆的 n n 級(jí)反應(yīng)時(shí)，其值為：級(jí)反應(yīng)時(shí)，其值為：enDkCR103R：催化劑顆粒半徑：催化劑顆粒半徑k：以催化劑體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)：以催化劑體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)De：反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)：反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)1d可得一級(jí)催化反應(yīng)失活催化劑的西勒模數(shù)可得一級(jí)催化反應(yīng)失活催化劑的西勒模數(shù)d為：為：催化劑活性催化劑活性 a 為：為：)tanh()1tanh(1)tanh()1tanh(10rra 均勻吸附中毒（均勻吸

25、附中毒（A、B）活性活性a中毒分率中毒分率 ABDC當(dāng)當(dāng)很小時(shí)（孔很大，反應(yīng)慢），很小時(shí)（孔很大，反應(yīng)慢）， tanhtanh()() ，a a （1 1），）， 活性隨活性隨增加而直線下降，曲線增加而直線下降，曲線 A A當(dāng)當(dāng)很大時(shí)（孔很小，反應(yīng)快），很大時(shí)（孔很小，反應(yīng)快）， tanh()1 ，a （1）1/2， 活性隨活性隨增加而下降要慢些，曲線增加而下降要慢些，曲線 B當(dāng)當(dāng)為中間數(shù)值時(shí)，則介于為中間數(shù)值時(shí)，則介于A、B兩線之間。兩線之間。 孔口中毒（孔口中毒（C、D）：少量）：少量毒物可使催化劑孔口處內(nèi)表面完全中毒物可使催化劑孔口處內(nèi)表面完全中毒，而孔的較深處表面仍保持清潔毒，而孔的較

26、深處表面仍保持清潔設(shè)微孔長(zhǎng)為設(shè)微孔長(zhǎng)為L(zhǎng) L，若有，若有表面中毒，即在接近孔口的表面中毒，即在接近孔口的L長(zhǎng)度上的表面完全中長(zhǎng)度上的表面完全中毒，而余下的毒，而余下的(1- (1- )L)L長(zhǎng)度上表面是清潔的，如下圖：長(zhǎng)度上表面是清潔的，如下圖：得得CL為：為：孔口中毒示意圖孔口中毒示意圖即活性僅剩即活性僅剩9。可見(jiàn)，雖然毒物僅覆蓋?？梢?jiàn)，雖然毒物僅覆蓋10的表面，但活性卻消失了的表面，但活性卻消失了91。1）各種催化劑活性曲線）各種催化劑活性曲線 催化劑活性與結(jié)焦量的關(guān)系催化劑活性與結(jié)焦量的關(guān)系典型的催化劑活性與結(jié)焦量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式有：典型的催化劑活性與結(jié)焦量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式有： 結(jié)焦量與時(shí)間的關(guān)

27、系結(jié)焦量與時(shí)間的關(guān)系Voorhies 關(guān)聯(lián)式：關(guān)聯(lián)式：nctACCc：結(jié)焦量：結(jié)焦量 A：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取決于進(jìn)料溫度和濃度組成：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取決于進(jìn)料溫度和濃度組成 t：時(shí)間：時(shí)間 n：常數(shù)，其值大多在：常數(shù)，其值大多在0.30.7之間，之間，得結(jié)焦速率式：得結(jié)焦速率式：nncnnccCnAtAndtdCr111例例1：AF-5AF-5分子篩催化劑在苯氣相烴化反應(yīng)分子篩催化劑在苯氣相烴化反應(yīng) 條件：條件：T=420T=420，苯，苯: :乙烯乙烯=10:2=10:2（molmol） d dp p=40=406060目，目，u=1.33 m/su=1.33 m/s W/F W/FE E=0.286

28、kgcat=0.286 kgcath h/kg/kg乙烯乙烯 結(jié)果：如右圖示結(jié)果：如右圖示 0 01 h1 h，Cc:01.61%Cc:01.61%，a:10.69a:10.69 1 110 h10 h，Cc:1.613.55%Cc:1.613.55%，a:0.690.66a:0.690.66AF-5的活性與結(jié)焦量的關(guān)系的活性與結(jié)焦量的關(guān)系01 h，強(qiáng)酸中心結(jié)焦，強(qiáng)酸中心結(jié)焦110 h，弱酸中心結(jié)焦，弱酸中心結(jié)焦求催化劑活性與結(jié)焦量的關(guān)系求催化劑活性與結(jié)焦量的關(guān)系。解：兩種結(jié)焦機(jī)理：解：兩種結(jié)焦機(jī)理：分開(kāi)關(guān)聯(lián)分開(kāi)關(guān)聯(lián)01 h，a=(1+0.289Cc)-1110 h，Cc=-231.57(1-a)-199.12 lna例例2 輕油催化裂解失活催化劑的燒碳再生動(dòng)力學(xué)輕油催化裂解失活催化劑的燒