氧及其化合物

1、氧及其化合物、氧和臭氧O2和O3是氧元素的同素異形體。由同一種元素形成的幾種性質(zhì)不同單質(zhì)，叫做這種元素的同素異形體。O2在大氣中約占20.95(體積)；O3則主要分布在大氣圈25公里高空處，是由O2吸收太陽(yáng)光中紫外線(<185nm)形成，起著阻止紫外輻射的作用。一、氧的性質(zhì)、O2分子結(jié)構(gòu)：O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1，形成一個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵即一個(gè)鍵。為順磁性。O2分子結(jié)構(gòu)式中表示由3個(gè)電子構(gòu)成的鍵，稱為3電子鍵。簡(jiǎn)式表明O2分子中存在叁鍵，即一個(gè)鍵和兩個(gè)3電子鍵。每個(gè)3電子鍵中有1個(gè)未成對(duì)電子，2個(gè)鍵則有2個(gè)未成對(duì)電子，并

2、且自旋平行，致使O2表現(xiàn)出順磁性。氧的單鍵離解能為142kJ·mol-1，而硫的單鍵離解能為268kJ·mol-1。O2分子中有1個(gè)鍵、2個(gè)三電子鍵；O2分子為直線型，是非極性分子。解釋：(1)、氧的原子半徑小，孤對(duì)電子對(duì)之間有較大的排斥作用；(2)、氧原子沒有空的d軌道，不能形成d-p鍵，所以O(shè)O單鍵較弱。對(duì)于O2分子而言，除了鍵外，還有二個(gè)三電子鍵，D(O2)=494kJ·mol-1，所以O(shè)22O比較困難，要求加熱到2000 ，且要求紫外光照射。、成鍵特征O2分子結(jié)合1個(gè)電子，形成超氧離子O2-（例如，超氧化鉀KO2）；結(jié)合2個(gè)電子，形成過(guò)氧離子O22-（例如

3、，過(guò)氧化鈉Na2O2，過(guò)氧化鋇BaO2）或共價(jià)的過(guò)氧鏈OO（例如H2O2）；逐個(gè)結(jié)合電子，最終形成氧離子O2-（例如離子型氧化物Na2O）；失去1個(gè)電子，形成二氧基陽(yáng)離子O2+（例如，O2+AsF6-）。、物理性質(zhì)：無(wú)色、無(wú)味、氣體。20時(shí)O2溶解度：3.08cm3/100cm3水。0時(shí)O2在水中的溶解度，1L水溶解約49mL。在溶有O2的水中存在氧的水合物O2·H2O和O2·2H2O。在鹽水中O2的溶解度略小些，在許多有機(jī)溶劑（如乙醚、四氯化碳、丙酮、苯等）中的溶解度較在水中大10倍左右。、化學(xué)性質(zhì)：、穩(wěn)定性：通常狀況下，O2較穩(wěn)定。、氧化還原性O(shè)2+4H+4e-2H2O

4、，aO2/H2O)=1.23V；O2+2H2O+4e-4OH-，b(O2/OH-)=0.401V；常溫下O2的化學(xué)活潑性與O3相比顯得較差，但也能使一些還原性較強(qiáng)的物質(zhì)（例如，NO、FeSO4、氫硫酸、H2SO3、KI等）氧化。是一種高能燃料氧化劑。一般而言，O2的反應(yīng)活性很高，室溫或較高溫度下，可直接氧化除W、Pt、Au、Ag、Hg和稀有氣體以外的其它元素，形成氧化物，遇活潑金屬可以形成過(guò)氧化物 (O22-)或超氧化物(O2-)。只有與氟化合時(shí)，才呈還原性，在與化合物PtF6反應(yīng)時(shí)，也呈還原性。l 作為配體與血紅蛋白的作用，它是在血液中輸送氧的基礎(chǔ)。l 最常見的氧化數(shù)為-2，還有+2的(OF

5、2)，+4的O(O2)，+1的(O2F2)，-1的(H2O2)l 氧元素在地球上的豐度最高，達(dá)58%(以mol計(jì))，16O(993759%)，17O(0.037%)，18O(0.204%)；14O，15O，19O為人工合成的同位素，t1/2為數(shù)十秒。二、臭氧：、分子結(jié)構(gòu)和成鍵特征：、分子結(jié)構(gòu)：臭氧分子的構(gòu)型為V型，如圖所示：， 臭氧分子的結(jié)構(gòu)和離域鍵的概念臭氧O3分子呈三角形。中心氧原子的價(jià)軌道有三條sp2雜化軌道，其中兩條各有一個(gè)成單電子，這兩條SP2雜化軌道分別與其它兩個(gè)氧原子中的一個(gè)成單電子(自旋反向)配對(duì)，形成兩個(gè)鍵，鍵角116.8°，鍵長(zhǎng)127.8pm，介于0-0單鍵鍵長(zhǎng)1

6、48pm與0=0雙鍵鍵長(zhǎng)112pm之間。中心氧原子的第三個(gè)sp2雜化軌道被孤對(duì)電子所占有。價(jià)軌道中還有一垂直于SP2平面或鍵鍵軸的p軌道，其中占據(jù)一對(duì)孤電子對(duì)，而其余兩個(gè)氧原子也各有一個(gè)p軌道(占據(jù)一個(gè)價(jià)電子)與其對(duì)稱性相同處于平行位置，這三個(gè)p軌道以“肩并肩”方式重疊，形成一垂直于分子平面的三中心四電子大鍵，稱之為離域鍵。O3分子為折線型分子，是極性分子（=0.53D）。離域鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵，34。臭氧分子可表示為34。按MO法，三個(gè)p軌道線性組合成三個(gè)分子軌道：一個(gè)成鍵、一個(gè)非鍵、一個(gè)反鍵軌道，4個(gè)p電子填入成鍵和非鍵軌道配對(duì)。對(duì)O3的測(cè)定表明它是反磁性的，證明O3分子中沒

7、有成單電子，這種結(jié)果和鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)是對(duì)離域鍵的證明，具有離域鍵的分子稱為共軛分子。O3(臭氧)：可看作，它是反磁性物質(zhì)：d(O-O)=0.128nm；介于(OO)和(OO)之間d(O-O)=0.149nm，d(O=O)=0.1207nm鍵級(jí)鍵長(zhǎng)（pm）鍵能化學(xué)活性O(shè)3(1.5)O2(2)O3(128)O2(112)O3O2O3O2已經(jīng)用鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的三個(gè)或三個(gè)以上原子之間形成離域鍵的必要條件是：、共平面：(SP2雜化）這些原子在同一平面上；、共平面的全部或部分原子有相互平行的P軌道：每一原子均有一互相平行的P軌道；、電子數(shù)少于軌道數(shù)的2倍：即P電子數(shù)目小于P軌道數(shù)的2倍。由n個(gè)原子提供n個(gè)p軌道和m

8、個(gè)p電子(0<m<2n)所形成的離域鍵記作mn，按n與m的大小關(guān)系，可將離域鍵分為三類：、正常離域鍵，n=m；、多電子離域鍵，n<m<2n；、缺電子離域鍵，n>m。、成鍵特征O3分子結(jié)合1個(gè)電子，形成臭氧離子O3-（例如，臭氧化鉀KO3）。*超氧離子O2-的強(qiáng)氧化作用在生物體內(nèi)有殺傷作用，超氧化物歧化酶（SOD）使之轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的O2和O22-?？諝庵械呢?fù)氧離子（O2-、O22-）促進(jìn)人體中腦、肝、腎等組織氧化過(guò)程加快，起到保健作用。超氧化物歧化酶（SOD），是人體細(xì)胞代謝不可缺少的活性蛋白酶。、物理性質(zhì)：臭氧（O3）是O2的同素異形體。它是一種非常毒的藍(lán)色氣

9、體，有特殊的腥臭味（有魚腥味）；液態(tài)O3是深藍(lán)色，固態(tài)O3是暗紫色。少量O3可以凈化空氣、大量O3對(duì)人體有害。由于O3的極化作用與極化率都大于O2，所以其熔、沸點(diǎn)比O2高，比O2易溶于水，有顏色。氣味顏色熔點(diǎn)沸點(diǎn)0時(shí)在水中的溶解度O2無(wú)氣（無(wú)色），液（淡藍(lán)色），固（雪花狀、淡藍(lán)色）。-218.455K-18390K1L水溶解約49mLO3魚腥臭氣（淡藍(lán)色），液（深藍(lán)色），固（紫黑色）。-192.5-111.91L水溶解約494mL(約為O2的10倍)、化學(xué)性質(zhì)：、非常不穩(wěn)定：2O3(g)3O2(g)，rHm =-284KJ/mol，rGm=-326KJ/mol；通常狀況下，O2較穩(wěn)定。O3不穩(wěn)

10、定，在常溫下緩慢分解，437K以上則迅速分解。MnO2、PbO2、鉑黑等催化劑存在或經(jīng)紫外線輻射都會(huì)使臭氧分解。純的O3易爆炸。、強(qiáng)氧化性：O3是僅次于F2、高氙酸鹽（Na4XeO6，高氙酸鈉，Xe，+8價(jià)）和XeO3(Xe，+6價(jià))的最強(qiáng)氧化劑之一。無(wú)論在酸性或堿性條件下，O3比O2都具有更強(qiáng)的氧化性和反應(yīng)速率快的特性。O3是最強(qiáng)的氧化劑之一酸性介質(zhì)：O3+2H+2e-O2+ H2O，a(O3/O2)=2.07V；堿性介質(zhì)：O3+H2O+2e-O2+ 2OH-，b(O3/O2)=1.24V。它能氧化除金和鉑族金屬外的所有金屬和大多數(shù)非金屬，其氧化能力大于O2。例如：O3+XeO3+2H2O=

11、H4XeO6+O2，XeO3是一種易潮解和極易爆炸的化合物，在水溶液中是一種極強(qiáng)的氧化劑（XeO3+6H+6e-Xe+H2O，=2.10V），能將Cl-氧化為Cl2，I-氧化為I2，Mn2+氧化為MnO2(或MnO42-)。它還能使醇和羧酸氧化為H2O和CO2。O3能將PbS氧化成PbSO4：PbS+4O3PbSO4+4O2；將金屬銀氧化成過(guò)氧化銀(Ag2O2)，2Ag+2O3Ag2O2+2O2；能迅速地將I-氧化成I2。（O2與O3的混合氣體中，O3的濃度測(cè)定：將混合氣體通入pH=9.2的KI溶液中,O3迅速地將I-氧化成I2，產(chǎn)生的I2用Na2S2O3滴定。）O3+2KI+H2O=I2+O

12、2+2KOH，O3+2H+2I-=O2+I2+H2O，2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4，O3的這個(gè)反應(yīng)，體現(xiàn)出O3的兩個(gè)最重要的化學(xué)特性：強(qiáng)氧化性及轉(zhuǎn)移一個(gè)O原子而形成O2分子的傾向。這個(gè)反應(yīng)被用來(lái)鑒定O3和O3測(cè)定的含量。（鑒定反應(yīng)：將臭氧通人酸化的淀粉-KI溶液，利用O3將KI氧化成I2的反應(yīng)可以定量測(cè)定臭氧的含量。）思考：油畫在空氣中長(zhǎng)期放置會(huì)變黑怎樣修復(fù)PbSO4PbSPbSO4(O3，H2O2)思考：從分子結(jié)構(gòu)角度解釋為什么O3比O2氧化能力強(qiáng)？（鍵級(jí)，鍵能，對(duì)稱性）臭氧把潮濕的硫氧化成硫酸，在酸性溶液中臭氧將Ag+鹽氧化成Ag2+鹽的反應(yīng)式：3O3+S+H2

13、O=H2SO4+3O2，O3+2H+2Ag+=O2+2Ag2+H2O，O3+2NO2O2+N2O5，2NH3+4O3=NH4NO3+H2O+4O2，4NH3+5O3=NH4NO3+2NH4O3+3O2；4KOH+4O34KO3+2H2O+O2，6KOH+6O3=4KO3+2KOH·H2O+O2（2KOH+5O3=2KO3+H2O+5O2？）SO2+O3=SO3+O2，H2S+4O3=H2SO4+4O2，CO+O3=CO2+O2，Mn2+O3+H2O=MnO2+2H+O2(O2無(wú)此反應(yīng))，2Co2+O3+2H+=2Co3+O2+H2O臭氧可氧化CN-而解毒，故常用來(lái)治理電鍍工業(yè)中的含氰

14、廢水：O3+CN-=OCN-+O2，2OCN-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH-2OCN-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH- +) CO2+2OH-=CO32-+H2O 2OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2注意，下面兩個(gè)化學(xué)方程式是錯(cuò)誤的。2O3+PbSO2+PbSO4，×；2OCN-+O3+H2O=2CO2+N2+2OH-，×。*O3氧化別的物質(zhì)時(shí)，它總是轉(zhuǎn)移一個(gè)O原子和形成O2。氧化有機(jī)物，特別是對(duì)烯烴的氧化反應(yīng)可以用來(lái)確定不飽和雙鍵的位置：CH3CH2CH=CH2(1-丁烯)CH3CH2CHO+HCHOCH3CH=CHC

15、H3(2-丁烯)2CH3CHO、制備：臭氧發(fā)生器、無(wú)聲放電制備。3O22O3、臭氧層（參閱環(huán)境化學(xué)部分）、臭氧層：在距地面1535km范圍的平流層里，O3含量高，將這部分平流層稱為“臭氧層”。max(O3)10×10-6出現(xiàn)在距地面25km附近。、臭氧層的形成：離地面20-40km的臭氧層形成與消除反應(yīng)為：O2+h(<242nm)O·+O·，O·+O2O3O3+h(=220320nm) O2+O·，O·+O32O2，即在高層大氣中同時(shí)存在著臭氧形成和分解的兩種光化學(xué)過(guò)程，這兩種過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡，可保持一個(gè)濃度相對(duì)穩(wěn)定的臭氧層。在高

16、空約25km處有一臭氧層。、臭氧層作用：、保護(hù)作用：臭氧層能吸收太陽(yáng)光的紫外輻射，成為保護(hù)地球上生命免受太陽(yáng)將輻射的天然屏障。O3在紫外光譜區(qū)域220290nm處有強(qiáng)烈的吸收，能夠吸收99%以上的來(lái)自太陽(yáng)的紫外輻射，O3+hO·+O2，O·+O2+MO3+M（M代表第三種物質(zhì)），從而保護(hù)了地面上生物免遭傷害。臭氧層對(duì)地球上生命的出現(xiàn)、延續(xù)和發(fā)展以及維持地球上的生態(tài)平衡起著重要作用。并將能量貯存在上層大氣，起著調(diào)節(jié)氣候的作用。、加熱作用O3的形成：O2+h(242nm)O+O，rHm=495-E(光子),kJ/mol；O+O2+MO3+M，rHm=-106.27kJ/mol；

17、O3的耗損：O3+h(325nm)O+O2，rHm=106.27-E(光子),kJ/mol；O+O32O2，rHm=-394kJ/mol；上述O3的形成與O3的耗損兩種過(guò)程同時(shí)存在，在正常情況下處于動(dòng)態(tài)平衡，因而O3的保持穩(wěn)定。要注意到兩種過(guò)程都釋放能量。、溫室作用在對(duì)流層部氣溫很低（高緯度，-53；低緯度，-83），臭氧層的存在非常重要。由于O3有吸熱作用，維持了地球表面的氣溫。如果沒有臭氧層，將會(huì)增加地面氣溫下降的動(dòng)力。、臭氧層的破壞 *1987年蒙特利爾條約超音速飛機(jī)、航天飛行器等在平流層排放氮氧化物（NOx），生產(chǎn)和使用氟氯烴化合物，都使臭氧層遭到破壞。（反應(yīng)機(jī)理，參閱環(huán)境化學(xué)部分。）

18、大氣污染物的增多使臭氧層遭到破壞，如致冷劑、汽車尾氣(氯氟烴、氮氧化物)CF2Cl2+h(<221nm)CF2Cl·+Cl·NO2+h(<426nm)NO+O·Cl·+O3ClO·+O2，NO+O3NO2+O2ClO·+O·Cl·+O2，NO2+O·NO+O2由于上述污染物對(duì)臭氧層具有破壞作用，因此從環(huán)境保護(hù)角度采取措施又是當(dāng)務(wù)之急。*蒙特利爾條約即禁止使用氟氯烴和其他鹵代烴的公約。、保護(hù)臭氧層1987年9月16日制訂關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書，是禁止使用氟氯烴和其它鹵代烴的公約。（消

19、耗臭氧層物質(zhì)，簡(jiǎn)稱ODS）、對(duì)流層中臭氧的作用、應(yīng)用、漂白劑：漂白紙張和蠟；、消毒殺菌劑：飲用水的消毒，空氣的凈化；餐具的消毒（餐具的消毒需要達(dá)到120以上、持續(xù)15分鐘以上，方可徹底殺滅乙肝等病毒。日常生活中病毒的傳染99%以上是通過(guò)餐具。餐具解毒有三類產(chǎn)品：洗滌劑類、臭氧發(fā)生器類、生物消解酶類）；降解蔬菜瓜果上的農(nóng)藥殘留物；洗衣也可用臭氧（不用洗衣粉）、氧化劑：利用O3的強(qiáng)氧化性，可用于處理工業(yè)廢水，如印染廢水，除臭、脫色、除酚、除氰，除Fe2+、Mn2+等；也可用于飲用水消毒。臭氧可用作污水凈化劑，脫色劑，少量O3可以凈化空氣；興奮劑（<1/百萬(wàn)，大量O3對(duì)人體有害）；臭氧氧化不易

20、導(dǎo)致二次污染，因此臭氧可用作消毒劑，用來(lái)凈化廢氣、廢水。液態(tài)臭氧又是一種可能的火箭燃料高能氧化劑。、危害當(dāng)空氣中(O3)1×10-7時(shí)，會(huì)引起頭疼等癥狀，對(duì)人體有害，對(duì)農(nóng)作物有害，還對(duì)橡膠和某些塑料有特殊的破壞作用。更為嚴(yán)重的是，不僅O3本身是光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，它還參與光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生其它光化學(xué)煙霧。微量的O3能消毒殺菌，對(duì)人體健康有益。但空氣中O3含量超過(guò)10-6g/g時(shí)，不僅對(duì)人體有害，對(duì)農(nóng)作物等物質(zhì)也有害，它的破壞性也是基于它的氧化性。、O3的產(chǎn)生在大雷雨放電或通過(guò)無(wú)聲放電，O2可以轉(zhuǎn)化為O3；X射線發(fā)射、電器放電、蓄電池充電、某些電解反應(yīng)、過(guò)氧化物分解、F2和H2O作用等，都有

21、O3生成。但制備O3則采用靜電放電方法，使O2(或空氣)通過(guò)高頻電場(chǎng)，生成物中通常(O3)=911%，最高可達(dá)(O3)=1516%。3O22O3、氧的成鍵特征一、概述：氧形成化合物時(shí)的價(jià)鍵特征從結(jié)構(gòu)可知，不僅氧原子中有成單電子，而且在O2分子中也有自旋成單電子，在形成化合物時(shí)，氧原子是形成化合物的基礎(chǔ)，在特定條件下，O2也可成為形成化合物的基礎(chǔ)，O3同樣可以。這里結(jié)合現(xiàn)有的氧的化合物的概況，對(duì)氧的成鍵特征分析如下：1、氧原子形成化合物時(shí)的成鍵特征(1)、與電負(fù)性低的元素化合時(shí)形成O2-O的電負(fù)性僅次于F，可以從電負(fù)性低的元素的原子奪取電子，形成O2-離子，如果從電子親和勢(shì)看，氧的EA1=-14

22、1kJ/mol，EA2=784kJ/mol，表明氧氣態(tài)原子在結(jié)合一個(gè)電子形成O- 后再接受一個(gè)電子需要較高能量，但由于離子型氧化物都有很高的晶格能，足以補(bǔ)償EA2所需，故離子型氧化物是常見的。離子型化合物：CaO，Na2O，KO2，KO3。(2)、形成共價(jià)單價(jià)氧同電負(fù)性相近的元素(高氧化態(tài)金屬和非金屬元素)共用電子對(duì)形成兩個(gè)共價(jià)單鍵O，如H2O，Cl2O等，在這類化合物中氧呈-2氧化態(tài)，但在與F化合時(shí)，則顯正氧化態(tài)：OF2 +2，O2F2 +1。這些情況下，氧原子常取SP3雜化。、sp3不等性雜化形成兩個(gè)共價(jià)單鍵：，OO。(3)、形成共價(jià)雙鍵氧原子半徑小，電負(fù)性高，有很強(qiáng)的生成復(fù)鍵的傾向：H2

23、C=O(甲醛)，(H2N)2C=O(尿素)，Cl2C=O(光氣)等，氧以雙鍵(一個(gè)鍵，一個(gè)鍵)與其它元素的原子相連，氧原子和相連原子均采取SP2雜化。sp2雜化，共價(jià)雙鍵；。(4)、形成共價(jià)叁鍵氧原子還可同其它原子以叁鍵結(jié)合，如NO，CO分子中(后面將介紹其結(jié)構(gòu))，在這種結(jié)合中，氧原子取SP雜化。sp雜化，共價(jià)叁鍵。(5)、作為配位原子提供孤對(duì)電子形成配鍵形成共價(jià)單鍵(SP3)化合態(tài)的氧原子O，還有兩對(duì)孤電子對(duì)，形成共價(jià)雙鍵(SP2)的氧原子O，也有兩對(duì)孤電子對(duì)，故它們可以作為配位原子向有空軌道的金屬離子提供電子對(duì)形成配合物，如水合物(如Fe(H2O)62+)，醚合物，醇合物等。利用孤對(duì)電子形

24、成配合物(水合物，醚合物，醇合物)：，有機(jī)胺的氧化物（配鍵）R3NO；(6)、形成d-p配鍵氧原子可以把2P軌道上兩個(gè)自旋平行的單電子以相反自旋歸并，空出一個(gè)2P軌道接受外來(lái)配位電子而成鍵，如會(huì)氧酸根中的d-p 配鍵，首先是中心原子以電子對(duì)向氧原子的空2P 軌道配位形成配鍵。然后氧原子以自己的孤電子對(duì)(2P電子)，向中心原子的價(jià)層空d軌道配位形成反饋d-p配鍵，這種反饋鍵可以是兩個(gè)，如在PO43-，SO42-，ClO4-，MnO4-等含氧酸根中(XO如(HO)3PO)。形成dp反饋配鍵：，。另外，由于氧原子r小，大，許多含氧化合物能通過(guò)氧原子與其它化合物中H原子形成分子間氫鍵，如H2O、醇、胺

25、、羧酸、無(wú)機(jī)酸等。2、氧分子作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況(1)、形成過(guò)氧化物O2可以結(jié)合兩個(gè)電子，形成O22-離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈-O-O-，得到離子型過(guò)氧化物如Na2O2、BaO2或共價(jià)型過(guò)氧化物如H2O2或過(guò)氧酸及鹽(過(guò)一、過(guò)二硫酸)。(2)、形成超氧化物O2可以結(jié)合一個(gè)電子，形成O2-離子的化合物，稱超氧化物，如KO2。(3)、形成O2+的化合物O2分子還可以失去一個(gè)電子(O2的I1=1175.7KJ/mol)，生成二氧基陽(yáng)離子O2+的化合物，例如2O2+F2+2AsF5=2O2+AsF6-，O2+Pt+3F2=O2+PtF6-或O2+PtF6=O2PtF6。注：Xe：I1=1171.5KJ/m

26、ol。在O2+中，O-O鍵長(zhǎng)為112pm，比較下列O-O鍵長(zhǎng)，可以預(yù)料O2分子的I2一定很高，O22+化合物難于形成。 O2+ O2 O2- O22-O-O鍵長(zhǎng)(pm) 112 120.8 128 149(4)、作為配體，O2分子中每個(gè)氧原子有一孤對(duì)電子，因而O2分子可以成為電子對(duì)給予體向金屬原子配位，例如血紅素是以Fe2+為中心離子與卟啉衍生物形成的配合物，記作HmFe或Hb。HmFe中，中心Fe2+原子上還有一個(gè)空的配位位置，能可逆地同O2分子配位結(jié)合。HmFe+O2=HmFeO2，因此血紅素可作為氧載體，在動(dòng)物體內(nèi)起作重要作用。3、O3分子可以結(jié)合一個(gè)電子形成O3-離子，所形成的化合物叫

27、臭氧化物，如KO3。二、單線態(tài)氧及其性質(zhì) 1O21、簡(jiǎn)介前面已學(xué)過(guò)O2的分子軌道式為O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2或O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1，基態(tài)下O2具有兩個(gè)自旋平行的成單電子。要點(diǎn)：(1)、用n、l、m、ms，4個(gè)量子數(shù)描述的是原子中個(gè)別電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。(2)、原子(分子)中電子從較高能級(jí)(E2)躍遷回到較低能級(jí)(E1)時(shí)，以電磁輻射方式釋放能量而產(chǎn)生光譜線。(E2E1)大的，產(chǎn)生的光小，(E2E1)低的產(chǎn)生的光大。由此可見原子光譜線是與核外電子的能級(jí)相關(guān)的。、原子光譜項(xiàng)用2S+1L表示。L

28、-總軌道角動(dòng)量，為各個(gè)電子的s之和；S-總自旋角動(dòng)量，為各l之和。2S+1-自旋多重性，表示每一個(gè)譜項(xiàng)含有(2S+1)個(gè)光譜支項(xiàng)，由于L與S的電磁相互作用，光譜支項(xiàng)的能級(jí)稍有不同，在原子吸收或發(fā)射光譜中形成(2S+1)條距離很近的譜線，這樣的線叫多重線。2S+1=1單重態(tài)；2S+1=3三重態(tài)。、原子中電子在球形對(duì)稱的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。在原子中，通常用S、P、D、來(lái)表示L=0、1、2、的狀態(tài)。把2S+1的數(shù)值寫在表示符的左上角，如1P代表L=1，S=0；3P代表L=1，S=1；2D代表L=2，S=1/2等，1P、3P、2D即為原子光譜項(xiàng)。、雙原子分子在軸(核聯(lián)線)對(duì)稱的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。LZ表示雙原子分子中

29、Z方向上的角動(dòng)量分量，只有此分量才有確定值：LZ=m(h/2)。總軌道角動(dòng)量M=m，總自旋角動(dòng)量MS=ms分子的光譜項(xiàng)(分子軌道，)類似于多電子原子，但用，表示（對(duì)應(yīng)M=0、1、2），(2MS+1)也作為自旋多重線，將其數(shù)值放在符號(hào)的左上角。(6)、對(duì)于O2分子基態(tài)*2pMMSm+1-10ms1/21/21軌道角動(dòng)量總量M0，總自旋角動(dòng)量MS=1/2+1/2=1，光譜項(xiàng)記作3 2MS+1=3三重態(tài)，即三線態(tài)激發(fā)態(tài)*2pMMSm+1+12ms1/2-1/20軌道角動(dòng)量總量M2 MS=1/2+1/2-1=0 記作 1 2MS+1=1 單重態(tài)，即單線態(tài) 通常所指單線態(tài)氧O2激發(fā)態(tài)*2pMMSm+1-

30、10ms1/2-1/20軌道角動(dòng)量總量M0 MS=1/2+(-1/2)=0 記作 1 2MS+1=1 單重態(tài)，即單線態(tài)，壽命極短，10-9s通常符號(hào)右上角的“+”，“-”表示關(guān)于對(duì)稱面對(duì)稱或反對(duì)稱。右下角的“g”“u”表示關(guān)于中心反演對(duì)稱或反對(duì)稱。2、存在與性質(zhì)：可通過(guò)光敏化法、微波放電法和化學(xué)方法生成。3、作用：在有機(jī)體的代謝中不斷生成與猝滅，在多種生理及病理過(guò)程中起作用。、氧化物一、按成鍵方式（鍵型）分類1、幾乎所有元素(除部分稀有氣體之外)均能生成離子型或共價(jià)型或介于二者之間的過(guò)渡型的二元氧化物(不包括過(guò)氧化物、超氧化物、二氧基鹽等)。(1)、離子型氧化物大部分金屬氧化物屬于離子型，但能

31、生成典型離子鍵的只有堿金屬和除Be之外的堿土金屬氧化物（陽(yáng)離子極化力極弱），其它金屬氧化物則屬過(guò)渡型。(2)、共價(jià)型氧化物非金屬氧化物和具有18電子外殼有較大變形性的金屬元素形成的氧化物（陽(yáng)離子極化力強(qiáng)），如Ag2O、Cu2O，具有18+2電子外殼的金屬氧化物如SnO，以及具有8電子外殼但呈高氧化態(tài)的金屬氧化物如TiO2，Mn2O7為共價(jià)型氧化物(金屬離子極化效應(yīng)強(qiáng)的)(3)、過(guò)渡型氧化物過(guò)渡型金屬氧化物當(dāng)外殼為8電子構(gòu)型，氧化數(shù)不高時(shí)（陽(yáng)離子極化力居中），則其離子性高于共價(jià)性，BeO、Al2O3、CuO等，當(dāng)外殼為9-17電子構(gòu)型或18電子構(gòu)型，具有較大變形性時(shí)，則共價(jià)性較強(qiáng)。(4)、非金屬

32、氧化物除有簡(jiǎn)單分子氧化物，如H、鹵族元素、硫族元素、N、P、C的氧化物外，還有巨分子氧化物，如B、Si的氧化物。(5)、離子型氧化物和巨分子結(jié)構(gòu)的共價(jià)型氧化物，多數(shù)熔點(diǎn)很高，如BeO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、ZrO2等一般在1500-3000，通常作為高溫陶瓷材料。2、按氧化物同水作用后生成水合物的酸堿性，可把氧化物分為酸性氧化物、堿性氧化物和兩性氧化物。從酸堿性分類：(1)、大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物顯酸性：SO2、SO3、P2O5、Mn2O7、SnO2等。(2)、大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；(3)、一些金屬氧化物如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3和少數(shù)

33、非金屬氧化物如As4O6、Sb4O6 、TeO2顯兩性。一般在周期表中P區(qū)金屬元素和非金屬元素交界處的元素的低氧化態(tài)氧化物(有變價(jià)的)多為兩性。3、氧化物的酸堿性遞變有如下規(guī)律(1)、同周期元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右由堿性一兩性一酸性，如Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7(堿 性) 兩性 (酸 性)(2)、相同氧化態(tài)的同族各元素氧化物從上到下由酸性堿性，如N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3(酸 性) (兩 性) (堿性)(3)、由同一元素形成的幾種氧化態(tài)的氧化物，隨氧化數(shù)升高酸性增強(qiáng)，如：As4O6兩性，As2O5酸性；PbO堿性，

34、PbO2兩性。4、可用同類型反應(yīng)的rGm比較氧化物酸堿性，通常用水合反應(yīng)的rGm來(lái)判斷(1)、H2O作為酸，與堿性氧化物作用生成堿：Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s)，rGm=-148kJ/mol；MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)，rGm=-27kJ/mol；1/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s)，rGm=7kJ/mol；從上下，rGm負(fù)值減小，與質(zhì)子酸H2O的反應(yīng)趨勢(shì)減弱，故堿性依次減弱。(2)、H2O作為堿，與酸性氧化物作用生成酸：1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H2PO4(s)，rGm =-59kJ/mol；SO3(l)+H

35、2O(l)=H2SO4(l)，rGm =-70kJ/mol；Cl2O7(s)+H2O(l)=2HClO4(l)，rGm=-329kJ/mol；從上下，rGm負(fù)值增加，與質(zhì)子堿H2O的反應(yīng)趨勢(shì)增強(qiáng)，故酸性依次增強(qiáng)。上面各式反應(yīng)物之一的H2O取等同的計(jì)量系數(shù)。u 、-2氧化數(shù)物質(zhì)最重要的化合物是水。水在任何生命體中占5090%。水在人體血液中占80%，在肌肉中占35%，若一個(gè)人活到七十歲，那么他一生飲水約為25噸。水分子軌道能級(jí)圖如下，它解釋了水存在四個(gè)第一電離勢(shì)（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。水分子的分子軌道表示為(ss)2(sz)2(sxnon)2(pynon)2。

36、氧的2Pz軌道與氫的1s軌道可以形成sz和sz*。氧的2s、2px與氫的1s重疊方式一致，所以可形成一個(gè)ss，一個(gè)非鍵sxnon（近乎非鍵），一個(gè)反鍵的ss*。py垂直于HOH平面（xy平面），所以py不與氫的1s軌道重疊，所以py成為non軌道，所以氧的四個(gè)價(jià)軌道與2個(gè)氫的1s軌道可以組成二個(gè)成鍵軌道（ss和sz），兩個(gè)非鍵軌道（sx non和pynon）以及兩個(gè)反鍵軌道（ss*和sz*）。、 I , II , IV 氧化數(shù)物質(zhì) O2F2、OF2、O(O2)(1)、O2F2（二氟化二氧）：反磁性分子，與H2O2結(jié)構(gòu)類似，紅色揮發(fā)性液體O2+F2O2F2不穩(wěn)定，H2S+4O2F2=SF6+2H

37、F+4O2O2F2+PtF5=O2+PtF6+1/2F2，此反應(yīng)中O2F2即是氧化劑又是還原劑(2)、OF2(二氟化氧)：非直線型分子，有毒，淺黃色氣體，是強(qiáng)氧化劑和氟化劑。2F2+2NaOH=OF2+2NaF+H2O，OF2+2OH-=O2+2F-+H2O、過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫H2O2（跟H2O比較）一、H2O2的結(jié)構(gòu)與制備、物理性質(zhì)：H2O2水溶液俗稱雙氧水。、純H2O2是一種淡藍(lán)色的粘稠液體，25時(shí)密度=1.4425g/cm3；較穩(wěn)定，極性比水更強(qiáng)（2.261.87D）；分子間有較強(qiáng)氫鍵，由于極性比水強(qiáng)，在固態(tài)和液態(tài)時(shí)分子締合程度比水大，所以沸點(diǎn)比水高。有強(qiáng)締合作用，是一個(gè)極好的離子性溶劑，

38、故其沸點(diǎn)較高(mp=272.7K與水接近；bp=423K即150.2)；沸點(diǎn)比水高得多（423K>373K）。、H2O2易溶于水，可和H2O以任意比例混溶(形成氫鍵)。通常所用的雙氧水為含H2O230的水溶液。在實(shí)驗(yàn)室中常用的3% 30%的過(guò)氧化氫水溶液稱為雙氧水。色態(tài)密度熔沸點(diǎn)溶解性電離常數(shù)(20時(shí))分子的極性純凈H2O2是淺藍(lán)色粘稠液體比水大=1.4425g/cm3熔點(diǎn)：-0.43，沸點(diǎn)：150.2。(分子間氫鍵較強(qiáng))能以任意比例與水、乙醇、乙醚混合。H2O2 K1=1.55×10-12K210-25H2O K1=1.6×10-16K210-38(H2O2)=2.

39、26D(即7.30×10-30C·M)(H2O)=1.85D(即6.17×10-30C·M)2、結(jié)構(gòu)：H2O2分子中有一個(gè)-O-O-，兩個(gè)O-H鍵，其結(jié)構(gòu)如下圖。，、兩個(gè)氧原子sp3不等性雜化。、兩個(gè)氧原子連在一起，一般結(jié)構(gòu)式可表示為HOOH，其中OO稱為過(guò)氧鍵。兩氫原子不在同一個(gè)平面，像在半展開書本的兩頁(yè)紙上，氧原子在書的夾縫上，是極性分子。、孤對(duì)電子的排斥作用使HOO小于109.5°。OO鍵長(zhǎng)：145.8pm(晶體)，147.5pm(氣相)。OH鍵長(zhǎng)：98.8pm(晶體)，95.0pm(氣相)。晶體分子中鍵角OOH為=96°52，

40、二面角=93°51；氣態(tài)分子中鍵角OOH為94.8°，二面角為111.5°)。分子中O-O鍵鍵能為210KJ/mol，O-H鍵鍵能為468kJ/mol。3、制備H2O2中氧原子氧化數(shù)為-1，故可采用使O(-)氧化或使O2分子還原的方法來(lái)制備H2O2。(1)、實(shí)驗(yàn)室制法：化學(xué)法：BaO2+H2SO4(稀)=BaSO4+H2O2，BaO2+2H+=Ba2+H2O2，BaO2+CO2+H2O=BaCO3+H2O2，Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO4·10H2O+H2O2，除去沉淀后的溶液含有6%8%的H2O2。、工業(yè)制法、電解水解法：電解硫酸氫鹽溶

41、液氧化O(-)電解：2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2用K2SO4或(NH4)2SO4加50H2SO4溶液，電解反應(yīng)為：陽(yáng)極(Pt)：2HSO4-=S2O82-+2H+2e，=2.05V(O24H+4e=2H2O， (O2+H+/H2O)=1.229(V)陰極(石墨或Pb)，2H+2e=H2總反應(yīng)：2HSO4-(aq)S2O82-(陽(yáng)極)+H2(陰極)，過(guò)二硫酸銨發(fā)生水解：(NH4)2S2O8+2H2SO4=2NH4HSO4+H2S2O8(過(guò)二硫酸)H2S2O8+H2O=H2SO4+H2SO5(過(guò)一硫酸)，H2SO5+H2O=H2SO4+H2O2將電解產(chǎn)物在5kPa下加熱水解，可得到H

42、2O2溶液，S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-因水比H2O2(常壓下bp：H2O2，423K；H2O，373K)更易揮發(fā)，經(jīng)減壓蒸餾，可得30-35的H2O2溶液，也可在電解后的產(chǎn)物中加KHSO4，使K2S2O8析出。(NH4)2S2O8+2KHSO4=K2S2O8+2NH4HSO4，再將K2S2O8在酸性(H2SO4)溶液中水解，K2S2O8+2H2O=2KHSO4+H2O2，減壓蒸餾即可得濃的H2O2溶液。、乙基蒽醌法還原O2：（1992年世界上90%以上用該法生產(chǎn)）原(分子中加入氫)，氧化(分子中去掉氫)，乙基蒽醌法：H2+O2H2O2催化劑：鎳或載體上的鈀，該反應(yīng)溶劑采用苯

43、。在苯溶液中用氫氣H2還原2-乙基蒽醌變?yōu)?-乙基蒽醇。2-乙基蒽醇被空氣中的O2氧化生成2-乙基蒽醌和過(guò)氧化氫。一方面，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到H2O2濃度達(dá)5.5g/l時(shí)，用水抽?。ㄝ腿。┯袡C(jī)相中的H2O2，得w(H2O2)=18%的溶液，經(jīng)減壓蒸餾得w(H2O2)=30%的溶液，再經(jīng)減壓蒸餾可得w(H2O2)=85%98%的成品。另一方面，分離后的乙基蒽醌進(jìn)行再溶解，重新進(jìn)行又一次的循環(huán)。（示意圖如下）方法2與方法1比較具有較經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是鈀催化劑費(fèi)用大和蒽醌醇經(jīng)多次降解后成為一種不能循環(huán)使用的降解物，故在反應(yīng)過(guò)程中必需不斷除去并添加新的蒽醌。l 新工藝：2H2+O2=2H2O2（催化劑，加熱）

44、二、性質(zhì)和用途（過(guò)氧化氫的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為對(duì)熱的不穩(wěn)定性、弱酸性和氧化還原性。）1、H2O2不穩(wěn)定性：易分解。對(duì)比：水對(duì)熱表現(xiàn)出相當(dāng)高的穩(wěn)定性，加熱到2000以上，0.588%分解為H2和O2。2H2O(g)=H2(g)+O2(g) ，rHm=483.6kJ/mol。從H2O2(l)分解反應(yīng)的rHm和rGm看，H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)，rHm =-98.2kJ/mol，rGm=-119.2kJ/mol；堿性介質(zhì)：2HO2-=O2+2OH-?？梢娖湓跓崃W(xué)上是不穩(wěn)定的，易分解。極純的過(guò)氧化氫相當(dāng)穩(wěn)定。高純度的H2O2在低溫下比較穩(wěn)定，90%的過(guò)氧化氫在50時(shí)每小時(shí)僅分解0

45、.001%。H2O2在較低溫下分解作用比較平緩地進(jìn)行，在常溫時(shí)較平穩(wěn)、較緩慢。稀溶液易發(fā)生分解反應(yīng)2H2O2=2H2O+O2。下列條件下分解作用加速：、熱：當(dāng)加熱到153或更高些溫度時(shí)，發(fā)生爆炸性分解：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)，rHm =-196.4kJ/mol。、光：波長(zhǎng)為320-380nm的光也能大大加快H2O2的分解。、介質(zhì)：H2O2在堿性介質(zhì)中的分解遠(yuǎn)比在酸性介質(zhì)中快得多。、微量雜質(zhì)或重金屬離子：但若溶液中存在Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、Co2+等雜質(zhì)，則能加快其分解。2H2O22H2O+O2這個(gè)反應(yīng)是實(shí)驗(yàn)室制O2的方法之一。因此，預(yù)防H2O2分解的措施：

46、H2O2溶液應(yīng)保存在避光的棕色瓶中，并置放于陰涼處，并常放入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉Na2SnO3即Na2Sn(OH)6、焦磷酸鈉Na4P2O7或8-羥基喹啉等，這些穩(wěn)定劑的作用是配位或還原雜質(zhì)離子(穩(wěn)定劑可降低金屬離子濃度)防止其分解。2、氧化還原性、H2O的氧化性和還原性都較弱，只有極強(qiáng)的氧化劑或極強(qiáng)的還原劑才能使水發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。）、H2O2 是一種強(qiáng)氧化劑，遇強(qiáng)氧化性物質(zhì)時(shí)也能作還原劑。H2O2作氧化劑：在酸性介質(zhì)中，它是強(qiáng)氧化劑，產(chǎn)物是H2O；在堿性介質(zhì)中，它是中強(qiáng)氧化劑，產(chǎn)物是OH-。H2O2作還原劑：在酸性介質(zhì)中，它是弱還原劑，產(chǎn)物是O2；在堿性介質(zhì)中，它是中強(qiáng)還原劑，

47、產(chǎn)物是O2。a：H2O2+2H+2e-2H2O， =1.77V；O2+2H+2e-H2O2， =0.682V；b：HO2-+H2O+2e-3OH-， =0.87V；O2+H2O+2e-HO2-+OH-， =-0.08V；H2O2中氧為-1氧化態(tài)，處于中間價(jià)態(tài)，因此有向-2和零氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的兩種可能性，即既能顯氧化性，又顯還原性，列出有關(guān)數(shù)據(jù)如下：2H+H2O2+2e-2H2O 作氧化劑，O2+2H+2e-H2O2 作還原劑，作氧化劑a：H2O2/H2O，1.77V；b：HO2-/OH-，0.87V；作還原劑a：O2/H2O2，0.68V；b：O2/HO2-+OH-，-0.08V；過(guò)氧化氫既是氧化

48、劑又是還原劑，但它在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)中只具有中等強(qiáng)度的還原性（氧化性相對(duì)較弱，仍以氧化性為主），因此它主要用做氧化劑，只有遇到更強(qiáng)的氧化劑時(shí)表現(xiàn)還原性。、從值可見，在酸性溶液中，H2O2是一種強(qiáng)氧化劑。能使黑色的PbS轉(zhuǎn)化為白色的PbSO4。（可用于修復(fù)古畫。）l 現(xiàn)有三種白色顏料：*鉛白(白鉛粉)，即堿式碳酸鉛2PbCO3·Pb(OH)2(PbCO3)2·Pb(OH)2。鉛白(2PbCO3·Pb(OH)2)，鋅白(ZnO)，鈦白(TiO2)，鉛白的優(yōu)點(diǎn)是覆蓋性好，但不穩(wěn)定，若空氣中含微量H2S，就會(huì)被H2S作用變黑的PbS：2PbCO3&#

49、183;Pb(OH)2+3H2S=3PbS+2CO2+4H2O，幾乎所有古代藝術(shù)家的油畫都以鉛白為底色，可利用H2O2把黑色的PbS轉(zhuǎn)化為白色的PbSO4。PbSO4的白色和2PbCO3·Pb(OH)2的白色幾乎沒有區(qū)別。4H2O2+PbS(黑色)PbSO4(白色)+4H2O，鋅白的持久性好，但覆蓋性不好，鈦白的穩(wěn)定性非常好，兼有鉛白的覆蓋性和鋅白的持久性，是一種高級(jí)油畫顏料，也可用來(lái)做白色塑料和白色皮革添加劑。）它能使I2從KI的酸性溶液中析出，H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O，可將Fe2+氧化為Fe3+：2Fe2+H2O2+2H+=2Fe3+2H2O，*Fe2+催化H2O

50、2分解反應(yīng)：2Fe2+H2O2+2H+ 2Fe3+2H2O, +) H2O2+2Fe3+ 2Fe2+O2+2H+， 總反應(yīng)2H2O2O2+2H2O凡電位在0.681.78V之間的金屬電對(duì)均可催化H2O2分解H2O2+H2SO3SO42-+2H+H2O，H2O2+Mn(OH)2(白色)MnO2(棕黑色)+2H2O，在酸性條件下，H2O2是極好的氧化劑，但遇到強(qiáng)氧化劑時(shí)顯還原性。H2O2的還原性很弱(O2/H2O2，0.68V)，只有遇到很強(qiáng)的氧化劑如Cl2或KMnO4等才可將其氧化為O2：利用H2O2的還原性，可以除Cl2：H2O2+Cl2=2Cl-+O2+2H+，Cl2+H2O2=2HCl+O

51、2，2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2，5H2O2+2MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O，3H2O2+2MnO42MnO2+3O2+2OH-+2H2O，MnO4-+8H+ +5e-Mn2+4H2O，a=+1.51V；O2+2H+2e-H2O2，=0.682V；×2)MnO4-+ 8H+ +5e-Mn2+ 4H2O+) ×5)H2O2O2+2H+2e-5H2O2+2MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O，、在堿性條件下，H2O2是中等的氧化劑。例如可把Cr(OH)4-亦即CrO2-氧化為CrO42-。3H2O2+2NaCrO2(綠色)+2NaOH2Na2CrO4(黃色)+4H2O,2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O，2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O；同時(shí)又具有中等強(qiáng)度的還原性，例如較弱氧化劑Ag2O與H2O2在堿性條件下反應(yīng)即可放出O2。Ag2O+HO2-=2Ag+OH-+O2MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-，b=+0.59VO2+2H2O+2e-H2O2+2OH-，=-0