過渡元素2013

1、第四講第四講 過渡元素過渡元素吳吳 萍萍2013.7熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢鎢(W) 368320密度大密度大密度最大的單質(zhì)：密度最大的單質(zhì)：鋨鋨(Os ) 22.48 gcm- -3硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr)含氧酸根的高價(jià)態(tài)有顏色含氧酸根的高價(jià)態(tài)有顏色物質(zhì)顯色的若干規(guī)律（常溫，太陽光）物質(zhì)顯色的若干規(guī)律（常溫，太陽光）（1）絕大多數(shù)具有）絕大多數(shù)具有d1-9電子組態(tài)的過渡元素和電子組態(tài)的過渡元素和f1-13電子電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色f區(qū)區(qū)Ce3Pr3Nd3Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3Ho3E

2、r3Tm3Yb3無色無色黃綠黃綠紅紫紅紫粉紅粉紅淡黃淡黃粉紅粉紅無色無色粉紅粉紅淡黃淡黃黃黃桃桃淡綠淡綠無色無色（2）多數(shù)氟化物無色（特例：）多數(shù)氟化物無色（特例：CuF（紅），（紅），BrF（紅）（紅）3、4、5、6主族，主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色都有顏色鋅族鹵化物除鋅族鹵化物除HgI2（紅）都無色（紅）都無色銅族除銅族除CuCl和和AgCl外多數(shù)有顏色外多數(shù)有顏色（3）主族元素含氧酸根離子絕大多數(shù)無色）主族元素含氧酸根離子絕大多數(shù)無色 過渡元素的含氧酸根離子多數(shù)有色，同族內(nèi)隨原子過渡元素的含氧酸根離子多數(shù)有色，同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加酸根

3、的顏色變淺或無色序數(shù)的增加酸根的顏色變淺或無色 VO43 黃色黃色 CrO42橙黃橙黃 MnO4紫色紫色 NbO43無色無色 MoO42淡黃淡黃 TeO4淡紅淡紅 TaO43無色無色 WO42淡黃淡黃 ReO4淡紅淡紅（4）同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時(shí)，這種混）同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時(shí)，這種混合價(jià)態(tài)的化合物常常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比相應(yīng)合價(jià)態(tài)的化合物常常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比相應(yīng)的單一價(jià)態(tài)化合物的顏色深的單一價(jià)態(tài)化合物的顏色深（5） 3、4、5、6主族，主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都周期各元素的氧化物大部分都有顏色；有顏色； 4、5、6周期各元素

4、的硫化物幾乎都有顏色周期各元素的硫化物幾乎都有顏色（6）順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合）順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色偏短波方向物的反式異構(gòu)體的顏色偏短波方向 順式順式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（紫色（400430nm） 反式反式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（紫色（490540nm） 順式順式Co(en)2Br2Br 紫色紫色 反式反式Co(en)2Br2Br 亮綠亮綠（7）四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)的八面）四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)的八面體的顏色移向短波方向體的顏色移向短波方向 CoCl42 深藍(lán)深藍(lán) Co(H2O)6

5、2粉紅色粉紅色（8）無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時(shí)，常有顏色）無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時(shí)，常有顏色（9）晶粒的大小影響晶體顏色）晶粒的大小影響晶體顏色 Hg2+ + OH- HgO + H2O Hg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3 （10）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色6、過渡元素易形成配合物、過渡元素易形成配合物 過渡元素中心原子半徑小，電荷高，有幾個(gè)能級過渡元素中心原子半徑小，電荷高，有幾個(gè)能級相差不大的（相差不大的（n1）d，ns，np軌道軌道7、形式多堿、多酸傾向、形式多堿、

6、多酸傾向（一）多堿（一）多堿（二二）多多酸酸多酸 同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成 如：H2Mo4O13（四鉬酸） ，H10W12O41 (十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成 n氧化還原性n酸堿性n配位性n穩(wěn)定性n各元素特異性TitaniumTitaniumTiTi的化合物以的化合物以氧化態(tài)穩(wěn)定，氧化態(tài)穩(wěn)定，TiOTiO2 2，TiClTiCl4 4，TiOTiO2 2Vanadium）CrO2-Cr(OH)3Cr3+CrO42-Cr2O72-鉻的重要化合物鉻的重要化合物（一）鉻酸鹽與重鉻酸鹽：黃黃黃黃磚紅色磚紅色（二）（二）Cr ()Cr ()化合物化合物在含鉻廢水中加入在含鉻廢水

7、中加入FeSO4，使，使Cr2O72-Cr3+，再加入，再加入NaOH至至pH6-8（加熱，使沉淀完全），發(fā)生如下反應(yīng)：（加熱，使沉淀完全），發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2+2OH =Fe(OH)2 （s） Fe3+3OH =Fe(OH)3 （s）Cr33OH =Cr(OH)3 (s)Cr（VI）毒性很大，而）毒性很大，而Cr（III）對人體的毒性要小得）對人體的毒性要小得多，請列出一種工業(yè)含多，請列出一種工業(yè)含Cr（VI）廢水的處理方法，寫出）廢水的處理方法，寫出相應(yīng)的方程式。相應(yīng)的方程式。 洗液：洗液：K2Cr2O7 + 濃濃H2SO4，利用了，利用了Cr（）強(qiáng)的氧化性）強(qiáng)的氧化性及及H2SO4的強(qiáng)

8、酸性。由于的強(qiáng)酸性。由于Cr(VI)污染環(huán)境，是致癌性物質(zhì)，污染環(huán)境，是致癌性物質(zhì)，因此停止使用。因此停止使用。可以用王水代替可以用王水代替(王水：王水：HNO3(濃濃) : HCl(濃濃) = 1 : 3)。利。利用用HNO3強(qiáng)氧化性，強(qiáng)氧化性，Cl 的絡(luò)合性，大多數(shù)金屬硝酸鹽可溶的絡(luò)合性，大多數(shù)金屬硝酸鹽可溶等性質(zhì)。由于等性質(zhì)。由于HNO3- HCl溶液在放置過程會(huì)分解，因此王溶液在放置過程會(huì)分解，因此王水應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。水應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。實(shí)驗(yàn)室過去常用洗液實(shí)驗(yàn)室過去常用洗液 (組成：組成：K2Cr2O7 + 濃濃H2SO4)來洗滌玻璃儀器，原理是什么來洗滌玻璃儀器，原理是什么? 為什么現(xiàn)在不再使

9、用為什么現(xiàn)在不再使用洗液來清洗玻璃儀器洗液來清洗玻璃儀器? 根據(jù)洗液的原理，請你從常見根據(jù)洗液的原理，請你從常見 的化學(xué)試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說明你的化學(xué)試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說明你的理由。的理由。Manganesium） H+ Mn2+ MnO4- + SO32- + H2O MnO2 + SO42- OH- MnO42- 酸性溶液中，酸性溶液中，SO32過量，得過量，得Mn 2 MnO4過量，得過量，得MnO2 2MnO4 3Mn2 2H2O 5MnO2 4H 元素電勢圖的表示：元素電勢圖的表示： 把同一種元素的各種氧化態(tài)按照由高到低的順序排把同一種元素的各種氧化態(tài)

10、按照由高到低的順序排成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化態(tài)成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化態(tài)之間若構(gòu)成一個(gè)電對，就用一條直線把它們連接起來，之間若構(gòu)成一個(gè)電對，就用一條直線把它們連接起來，并在上方標(biāo)出這個(gè)電對所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。并在上方標(biāo)出這個(gè)電對所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。Fe ：IronCo ：CobaltNi ：Nickel 鉑系金屬的化學(xué)性質(zhì)鉑系金屬的化學(xué)性質(zhì)1、鉑系金屬對酸的化學(xué)穩(wěn)定性比其他所有各族金屬都、鉑系金屬對酸的化學(xué)穩(wěn)定性比其他所有各族金屬都高。高。2、鉑系金屬不和氮作用，室溫下對空氣、氧等非金屬、鉑系金屬不和氮作用，室溫下對空氣、氧等非金屬都是穩(wěn)定的，不

11、發(fā)生相互作用。高溫下才能與氧、硫、都是穩(wěn)定的，不發(fā)生相互作用。高溫下才能與氧、硫、磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應(yīng)的化合物。磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應(yīng)的化合物。3、鉑系金屬有很高的催化活性，金屬細(xì)粉催化活性尤、鉑系金屬有很高的催化活性，金屬細(xì)粉催化活性尤其大。其大。4、鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。、鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。Cu ：Copper Zn ：Zinc Ag ：Cobalt Cd : CadmiumAu ：Gold Hg : Mercury一、性質(zhì)比較一、性質(zhì)比較同周期，自左向右同周期，自左向右 金屬活潑性增強(qiáng)金屬活潑性增強(qiáng) I B II

12、B同主族，自上而下同主族，自上而下 金屬活潑性減弱金屬活潑性減弱二、與酸反應(yīng)二、與酸反應(yīng)（一）非氧化性酸（如（一）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀稀H2SO4） 而而Cu、Ag、Au、Hg不反應(yīng)。不反應(yīng)。（二）氧化性酸（如（二）氧化性酸（如HNO3， 濃濃H2SO4）M + HNO3 Ma(NO3)b + NO2、NOM = Zn、Cd、Hg、Cu、Ag Au可溶于可溶于“王水王水” ： （V（濃（濃HCl）: V（濃（濃HNO3 ）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4+ NO+ 2H2O只有只有Zn反應(yīng)。反應(yīng)。 （H2O/H2）= -0.829V,

13、 Zn(OH)42 -/Zn = -1.22VZn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g)Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ 三、與堿溶液反應(yīng)：三、與堿溶液反應(yīng)： 四、四、Cu(I) - Cu(II) 互相轉(zhuǎn)化：互相轉(zhuǎn)化： （一）（一）Cu(I) Cu(II) 1酸性溶液中，酸性溶液中，Cu+歧化：歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V H2O Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色白色 藍(lán)色藍(lán)色2Cu(I) 被適當(dāng)氧化劑氧化：被適當(dāng)氧化劑氧

14、化： 例：例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 紅色紅色 無色無色 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 2OH- 可用可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合氣體中的除去混合氣體中的O2（二）（二）Cu(II) Cu(I) 1. Cu(II) + 還原劑還原劑 Cu(I) 或或/和和 沉淀劑沉淀劑 Cu(I) 難溶化合物難溶化合物 或或/和和 絡(luò)合劑絡(luò)合劑 Cu(I) 穩(wěn)定配合物穩(wěn)定配合物例例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 還原劑還原劑+沉淀劑

15、沉淀劑例例2 2 Cu 2 + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 還原劑還原劑+配體配體 K穩(wěn)穩(wěn) Cu(CN)43- = 2.01030固態(tài)固態(tài)CuCl2、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相同？、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相同？顏色的不同是由于在不同的條件下，顏色的不同是由于在不同的條件下，CuCl2存在的形式不同存在的形式不同固態(tài)：暗棕色固態(tài)：暗棕色濃溶液（加少量水）：黃棕色濃溶液（加少量水）：黃棕色存在自絡(luò)合現(xiàn)象，形成存在自絡(luò)合現(xiàn)象，形成CuCl42-, CuCl3-CuCl2 = Cu2+ +2Cl-CuCl2 + Cl- CuCl3- CuCl3- + Cl- C

16、uCl42-CuClClCuClClCu- 極稀溶液：天藍(lán)色極稀溶液：天藍(lán)色大量水存在下，銅氯絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為銅的水合離子大量水存在下，銅氯絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為銅的水合離子CuCl42- + 4H2O = Cu(H2O)42+ + 4Cl-稀溶液（多加水）：綠色稀溶液（多加水）：綠色CuCl2如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是CuCl42-Cu(H2O)42+ 絡(luò)離子的混合色。水合絡(luò)離子的混合色。水合CuCl2晶體的綠色也晶體的綠色也是這個(gè)原因是這個(gè)原因五、五、Hg(II) Hg(I)的互相轉(zhuǎn)化：的互相轉(zhuǎn)化： Hg2Cl2 ClHgHgCl Hg(I)為雙聚體為雙聚體Hg

17、22+ （對比（對比Cu+ 為單體）為單體）（一）（一）Hg (II) Hg (I) 1、酸性溶液中，逆歧化：、酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ 對比：對比：Cu+(aq) 歧化歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.731062、被還原、被還原2HgCl2 SnCl2 2HCl Hg2Cl2 H2SnCl6（二）（二）Hg(I)Hg(II) 沉淀劑沉淀劑 難溶化合物難溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位體配位體 穩(wěn)定配合物穩(wěn)定配合物 例例1. Hg2Cl2+ NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)

18、+NH4Cl+ 2H2O （氯化氨基汞）白色（氯化氨基汞）白色+ 黑色黑色 灰黑色灰黑色檢定檢定Hg22+ 對比：對比：HgCl2 +2NH3H2O H2N-Hg-Cl+NH4Cl + 2H2O 白色白色檢定檢定Hg2+ 例例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ HgS+ Hg(l) 例例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (過量過量) = HgI42- + Hg(l) 合并：合并：Hg2Cl2 + 4I- = HgI42- + Hg(l) + 2Cl- K穩(wěn)穩(wěn) = 6.81029五、五、Ag的重要化合物：的重要化合物： AgNO3 Ag + NO2 +O2 (光或光或713K）Cu(NO3)2 CuO + NO2 + O2 (413K) AgF