物理化學第6章可逆電池電動勢習題及答案

1、第六章       可逆電池電動勢6.1  本章學習要求1掌握可逆電池、可逆電極的類型、電極電勢標準態(tài)、電動勢、Nernst公式及其應用；2掌握可逆電池熱力學，可逆電池電動勢的測定方法及其在化學、生命體系及土壤體系等領(lǐng)域中的應用；3了解pe、pH電勢圖和生化標準電極電勢。 6.2  內(nèi)容概要 6.2.1  可逆電池1.可逆電池(reversible cell)的條件：電池在充、放電時發(fā)生的反應必須為可逆反應；電池充、放電時的能量轉(zhuǎn)換必須可逆，即通過電池的電流無限小，無熱功轉(zhuǎn)化。

2、0;   2.可逆電極的類型    （1）金屬電極  由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成，包括汞齊電極。如Zn電極          Zn (s)ZnSO4(aq)      電極電勢(electrode potential )Zn/ Zn =  ln           &#

3、160;  （2）氣體電極  由惰性金屬（通常用Pt或Au為導電體）插入某氣體及其離子溶液中構(gòu)成的電極，如氫電極，    Pt，H2 ( p)H(a H)   電極電勢                 =   ln            &

4、#160; （3）金屬難溶鹽電極  將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽，浸入含有該難溶鹽的負離子的溶液中構(gòu)成。如銀氯化銀電極，  Ag (s)，AgCl (s)Cl(a Cl)   電極電勢                 AgCl，Ag，Cl =   ln a Cl          &

5、#160; （4）氧化還原電極  由惰性金屬（如Pt片）插入某種元素兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構(gòu)成電極，如Sn、Sn電極，  Pt (s)Sn(a)，Sn(a)   電極電勢                =   ln       3.電池表示法電池的書面表示所采用的規(guī)則：負極寫在左方，進行氧化反應（是陽極），正極寫在右方，進行

6、還原反應（是陰極）；組成電池的物質(zhì)用化學式表示，并注明電極的狀態(tài)；氣體要注明分壓和依附的不活潑金屬，溫度，所用的電解質(zhì)溶液的活度等，如不寫明，則指298K，p，a=1；用單垂線“”表示接觸界面，用雙垂線“”表示鹽橋（salt bridge）；在書寫電極和電池反應時必須遵守物料平衡和電荷平衡。6.2.2  電極電勢1.標準氫電極（standard hydrogen electrode）   用鍍鉑黑的鉑片插入氫離子活度為1的溶液中，用標準壓力的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上所構(gòu)成的電極，規(guī)定其電極電勢為零。2.電極電勢  把標準氫電極作為負極與給定電極構(gòu)成電池

7、，測出的電池電動勢作為給定電極的電勢，標準還原電極電勢表上的值都是對標準氫電極的相對值。3.Nernst公式   對于任意給定的一個電極，其電極還原反應寫成如下通式                   氧化態(tài) + ne 還原態(tài)   或   Ox + ne Red電極電勢       

8、60;      = ln = + ln          若將電極寫成一般形式  a A + d D + ne g G + h H電極電勢              = ln           &

9、#160;             可逆電池電動勢(electromotive force)為      E =          E=                    &#

10、160;                   6.2.3  可逆電池熱力學(rGm)T，P  = W max(rGm)T，P  = nFE                     

11、          如果電池兩極的各種反應物均處于標準態(tài)，則   rG = nFE           若可逆電池反應為    a A + d D g G + h H      可得Nernst方程         &#

12、160;         E = E ln                     E= ln K                  

13、60;    rHm = nFE + nFT()p        rSm = nF()p          QR = nFT()p = TrSm   由電池的溫度系數(shù)（temperature coefficient）（）p的正負可確定可逆電池工作時是吸熱還是放熱   （）p > 0，吸熱     （）p < 0，放熱

14、 6.2.4  電池電動勢的測定及其應用1.對消法測電動勢  原電池的電動勢等于沒有電流通過時兩極間的電勢差，所以電動勢常用對消法進行測定，而不能用Volt計或萬用電表直接測定。2.標準電池  電位差計中所用的標準電池（standard cell），其電動勢必須精確已知，且能保持恒定。常用的是飽和Weston（韋斯頓）標準電池。溫度對其電池電動勢影響很小，E與溫度的關(guān)系可由下式表示E= 1.01845 4.05×10(T293) 9.5×10(T293)+ 1×10(T293)3.電動勢測定的應用  通過測定電動勢

15、，可獲得電化學體系的很多性質(zhì)，如用于判斷反應趨勢；計算氧化還原反應、配位反應等的平衡常數(shù)；求微溶鹽的溶解度和溶度積；求算弱電解質(zhì)溶液的解離度和解離常數(shù)；計算熱力學函數(shù)的改變量rGm、rHm、rSm等；測定溶液的pH值；計算離子的活度和活度系數(shù)，電極電勢，土壤和生命體系的氧化還原電勢；從液接電勢求離子的遷移數(shù)；確定離子價態(tài)以及電勢滴定等。    6.2.5  電子活度及pH電勢圖1.電子活度pe  電極反應：  氧化態(tài) + ne 還原態(tài)達平衡時        

16、;   K=                                 ae稱為電子活度（electron activity），其值反映了體系氧化還原性的強弱。用pe表示電子活度的負對數(shù)，pe = lg ae，    并定義

17、    pe= lg K        pe = pe lg               298K時，         /V = 0.05916 pe     /V = 0.05916 pe    &

18、#160;                      當還原態(tài)活度與氧化態(tài)活度相等時pe = pe。pe越小時，體系的電子活度越大，提供電子的趨勢越大，還原性越大，電極電勢越低，否則相反。pe數(shù)值計算得到，不能由實驗測定。   2.電勢 pH圖及應用   在溫度和濃度恒定時，電極電勢只與溶液的pH值有關(guān)， 電極電勢與pH值的關(guān)系曲線，稱為電勢pH圖

19、。由圖可以解決水溶液中發(fā)生的一系列反應及平衡問題，可以知道反應中各組分生成的條件及組分穩(wěn)定存在的范圍。6.2.6  生化標準電極電勢1.生化標準電極電勢  有氫離子參加的反應    氧化態(tài) + mH + ne 還原態(tài)電極電勢為   = lg + lg a              在298K時    = lg  m pH 

20、60;           如果電極反應是在pH固定的條件下進行，則pH與合并令其為，則           = lg                        &#

21、160;       稱為生化標準電極電勢，是在氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)活度均為1，pH值固定條件下電極反應的電極電勢。pH值不同時，也不同。    生理反應和一些土壤中的反應是在近中性條件下進行的，所以在生命體系和土壤科學中，經(jīng)常用到pH = 7.00時的值。生物體內(nèi)的氧化還原體系可以引發(fā)一系列的氧化還原反應，反應能否自發(fā)進行，可根據(jù)計算確定，或通過測定電池電動勢確定。測定生物組織液的氧化還原電勢，可以用來研究一些生理和病理現(xiàn)象。電池電動勢的測定還用于土壤的氧化還原狀況的研究以及生物體呼吸鏈的研究。

22、2.膜電勢  在生物化學上，常用下式表示膜電勢（membrane potential）       = 內(nèi) 外 = ln                        因為生命體中溶液不是處于平衡狀態(tài)，故不能測得準確值。目前膜電勢在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥科學和生命體中的應用很多，如應用心電圖（electro

23、cardiogram，略作ECG）判斷心臟工作是否正常，腦電圖（electroencephalogram）可以了解大腦中神經(jīng)細胞的電活性等。 6.3  例題和習題解答 例6.1  有一氧化還原反應Ag (s)+ Fe(a Fe) Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在298K時，(Ag/Ag)= 0.7991V，(Fe/Fe)= 0.440V，(Fe/Fe)= 0.036V，（1）將上述反應設(shè)計成電池；（2）計算電池的電動勢，已知：m(Fe)= 1 mol · kg，m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mo

24、l · kg。(設(shè)活度系數(shù)均為1)解：（1）設(shè)計電池：Ag (s)Ag(a Ag)Fe(a Fe)，F(xiàn)e(a Fe)Pt (s)負極（氧化反應）：Ag (s) Ag(a Ag)+ e    正極（還原反應）：Fe(a Fe) + e Fe(a Fe)  電池反應：Ag (s) + Fe(a Fe) Ag(a Ag) + Fe(a Fe)（2） Fe(a Fe3+) + 3e Fe (s)       rG(1)= 3(Fe/ Fe)FFe(a Fe2+) + 2e Fe (s)

25、0;      rG(2)= 2(Fe/ Fe)FFe(a Fe3+) + e Fe(a Fe2+)  rG(3)= (Fe/ Fe)FrG(3)=rG(1) rG(2)(Fe/ Fe)= 3(Fe/ Fe) 2(Fe/ Fe)(Fe/ Fe)= 3(Fe/ Fe) 2(Fe/ Fe) = 3×(0.036V) 2×(0.440V)    = 0.772 VE =   = E ln= E ln(a Ag· a Fe/ a Fe) = (Fe/ Fe) (A

26、g/Ag) ln= 0.772 V 0.7991V 2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol×ln（0.01）= 0.0271 V +0.0118V = 0.09V例6.2  已知電池 Pt (s)，H2 ( p)H2SO4(0.01mol · kg)O2 ( p)，Pt (s)，H2O(l)的標準生成焓為285.830kJ · mol，標準生成Gibbs自由能為237.129 kJ · mol，試計算上述電池在298.15K時的電動勢和溫度系數(shù)。解：負極（

27、氧化反應）：H2 ( p) 2H(a H) + 2e正極（還原反應）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e H2O (l)電池反應： H2 ( p) +1/2O 2 ( p) H2O (l)所以   rGm = fG,HO（l）= 237.129 kJ · mol又   （rGm）T，P  = nFE故    E = = (237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V由式   rHm = nFE +

28、nFT（）p得  （）p =  +     = 1.229V/298.15K + (285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol×298.15K)    = 8.46×10V · K例6.3  在298.15K時，已知= 0.80V，= 1.09V，AgBr (s)的溶度積Ksp = 4.57×10，試設(shè)計電池，計算298.15K時AgBr (s)的標準生成Gibbs自由能 f G。解：AgBr (s)的

29、溶解反應  AgBr (s) Ag(a Ag) + Br(a Br)設(shè)計成電池  Ag (s)Ag(a Ag)Br(a Br)AgBr (s)，Ag (s)負極（氧化反應）：Ag (s) Ag(a Ag) + e正極（還原反應）：AgBr (s) + e Ag (s) + Br(a Br)電池反應：AgBr (s) Ag(a Ag) + Br(a Br)  E=  = ln Ksp所以  = + ln Ksp= 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C &#

30、183; mol)×ln(4.57×10)= 0.07VAgBr (s)的生成反應  Ag (s) + 1/2Br2(l) AgBr (s)設(shè)計成電池  Ag (s)，AgBr (s)Br(a Br)Br2 (l)，Pt (s)負極（氧化反應）：Ag (s) + Br(a Br) AgBr (s) + e正極（還原反應）：1/2Br2 (l) + e Br(a Br)電池反應：Ag (s) + 1/2Br2(l) AgBr (s)E=  = 1.09V 0.07V = 1.02V fG(298.15K)= rG(298.15K)= nF E&#

31、160;  = 1×96485 C · mol×1.02V= 98.41 kJ · mol例6.4  已知298K時電池：Au (s)，AuI (s)HI (m) H2 ( p)，Pt ；（1）寫出電池反應和電極反應；（2）當m=10mol · kg時，E= 0.97V；當m=3.0 mol · kg，E= 0.41V。計算3.0 mol · kgHI溶液的離子平均活度系數(shù)。解：（1）負極（氧化反應）： Au (s) + I(a ) AuI (s) + e正極（還原反應）： H(a) + e 1/2H2

32、( p)電池反應  Au (s) + HI (a) AuI (s) + 1/2H2 ( p)（2）= (·)m= m        E = E RT/F · ln1/ a (HI)= + 0.05916V lg= + 2×0.05916V lg (·/ m)= + 2×0.05916V lg (· m/ m)m=10mol · kg時，1；  0.97V= + 2×0.05916V lg10m=3.0 mol · k

33、g時， 0.41V= + 2×0.05916V lg(· 3)解上述兩式得   =1.81    例6.5  計算下列電池在298K時的電動勢（1）Pt，H2 ( p)HCl (m) H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)AgNO3(0.01mol · kg，=0.90)AgNO3(0.1mol · kg，=0.72)Ag (s)    解：（1）該電池為無液體接界的濃差電池負極（氧化反應）： H2 ( p) 2H(a H) + 2e正極（還原反應）：2H(a

34、 H) + 2e H2 ( p)電池反應  H2 ( p) H2 ( p)電池電動勢 E =   = E RT/2F · ln p/ p    E =0.05916V/2×lg p/p=0.05916/2×lg p/ 0.5p=0.0089V    （2）該電池為用鹽橋消除液體接界電勢的濃差電池負極（氧化反應）： Ag (s) Ag( a) + e正極（還原反應）：Ag( a) + e Ag (s)電池反應  Ag( a)  Ag( a)電池電動勢 E = 

35、0; = E RT/F · ln a/ a由 a B= (·/ m)，= (·)m= m可得    E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (· m/ m)/ (· m/ m)      =0.05916V lg (0.72×0.1)/ (0.90×0.01)=0.107V 習題6.1  寫出下列電池的電極反應和電池反應（1）Cu (s)CuSO4(aq)AgNO3(aq)Ag (s)解：負極（氧化反應）：

36、Cu (s) Cu(a Cu) + 2e    正極（還原反應）：2Ag(a Ag) + 2e 2Ag (s)    電池反應：Cu (s) + 2Ag(a Ag) Cu( a Cu) + 2Ag (s)（2）Pt (s)，H2 ( pH)H(a H)Ag(a Ag)Ag (s)解：負極（氧化反應）：1/2H2 ( pH) H(a H) + e    正極（還原反應）：Ag(a Ag) + e Ag (s)電池反應：1/2H2 ( pH) + Ag(a Ag) H(a H) + Ag (s)（3）Ag (

37、s)，AgBr (s)Br(a Br)Cl(a Cl)AgCl (s)，Ag (s)解：負極（氧化反應）：Ag (s) + Br(a Br) AgBr (s) + e    正極（還原反應）：AgCl (s) + e Ag (s) + Cl(a Cl)電池反應：Br(a Br) + AgCl (s) AgBr (s) + Cl(a Cl)（4）Pt (s)Sn(a Sn4+)，Sn(a Sn)Fe(a Fe3+)，F(xiàn)e(a Fe)Pt (s)解：負極（氧化反應）：Sn(a Sn) Sn(a Sn4+) + 2e    正極（還原反應）

38、：2Fe(a Fe3+) +2e 2Fe(a Fe)電池反應：Sn(a Sn) + 2Fe(a Fe3+) Sn(a Sn4+) + 2Fe(a Fe)（5）Pb (s)，PbSO4 (s)SO(a SO)Cu(a Cu)Cu (s)解：負極（氧化反應）：Pb (s) + SO(aSO) PbSO4 (s) + 2e      正極（還原反應）：Cu(a Cu) +2e Cu (s)電池反應：Pb (s) + Cu(a Cu) + SO(a SO) PbSO4 (s) + Cu (s)習題6.2  將下列反應設(shè)計成電池（1）Zn (s) + C

39、uSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)解：Zn (s)ZnSO4 (aq)CuSO4 (aq)Cu (s)（2）AgCl (s) + I(a I) AgI (s) + Cl(a Cl)解：Ag (s)，AgI (s)I(a I)Cl(a Cl)AgCl (s)，Ag (s)（3）Fe(a Fe2+) + Ag(a Ag) Fe(a Fe3+) + Ag (s)解：Pt (s)Fe(a Fe2+)，F(xiàn)e (a Fe3+)Ag(a Ag)Ag (s)（4）2H2 (g) + O2 (g ) 2H2O(l)解：Pt (s)，H2 ( pH)H(a H)O2 ( pO)，

40、Pt (s)（5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( pCl) AgCl (s)解：Ag (s)，AgCl (s)Cl(a Cl)Cl2 ( pCl)，Pt (s)習題6.3  已知273K時Weston標準電池電動勢為1.0186V，（）p = 4.16×10  V · K，計算293K時電池反應的rGm、rHm、rSm，rUm，QR，W max。解： 設(shè)293K時電池電動勢為E   (E E1) /(T T1)= 4.16×10V · K    E = 4.16×10V

41、· K(293K 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V設(shè)反應中 n = 2rGm = nFE = 2×1.0178 V×96485 C · mol= 196.40 kJ · molrSm = nF（）p = 2×96485 C · mol×(4.16×10V · K)  = 8.03J · K· molrHm = nFE + nFT（）p = rGm +TrSm = 196.40 kJ + 293K×(8.03J · K

42、3; mol)×10          = 198.75 kJ · molQR = nFT（）p = TrSm = 293K×( 8.03J · K· mol)×10   = 2.35 kJ · molW max = rGm = 196.40 kJ · molrUm = QR + W max = 2.35 kJ · mol 196.40 kJ · mol   

43、; = 198.75 kJ · mol習題6.4   電池Zn (s)Zn(a = 0.1)Cu(a = 0.1)Cu (s) 已知298K時，Cu2+/Cu =0.337V，Zn2+/Zn = 0.763V，計算（1）電池的電動勢；（2）電池反應Gibbs自由能變化值；（3）電池反應的平衡常數(shù)。解：負極（氧化反應）：Zn (s) Zn(a Zn) + 2e正極（還原反應）：Cu(a Cu) + 2e Cu (s)電池反應： Zn (s) + Cu(a Cu) Zn(a Zn) + Cu (s)（1）反應中 n = 2E=   = 0.337 V (0.

44、763V)= 1.100VE =   = E ln= E ln a Zn/ a Cu= 1.100V ln0.1/0.1= 1.100V（2）rGm = nFE = 2×1.100V×96485 C · mol= 212.27 kJ · molrG = RT lnK= nFElnK= = 2×1.100V×96485 C · mol/(8.314 J · K· mol×298K )= 85.675    K= 1.62×10習題6.5&

45、#160; 若298K時，= 0.3363V，= 0.763V，對于電池Zn (s)Zn(NO3)2 (aq)TlNO3 (aq)Tl (s)，試計算（1）標準電池電動勢；（2）a Zn2+ = 0.95，a Tl+ = 0.93時的電池電動勢。解：負極（氧化反應）：Zn (s) Zn(a Zn2+) + 2e正極（還原反應）：2Tl(a Tl+) + 2e 2Tl (s)電池反應： Zn (s) + 2Tl(a Tl+) Zn(a Zn2+) + 2Tl (s)（1）E=   = 0.3363 V (0.763V) = 0.4267V（2）反應中 n = 2E =   =

46、 E ln= E ln a Zn2+/ a  = 0.4267V 8.314 J · K· mol×298K / (2×96485 C · mol)× ln0.95/0.93  = 0.4255V習題6.6  298K時測得下列電池的電動勢為0.200V，Pt (s)，H2 ( p)HBr (0.100mol · kg)AgBr (s)，Ag (s)，= 0.07103V，試寫出電極反應與電池反應，并計算HBr的平均活度系數(shù)。解：負極（氧化反應）：1/2H2 ( p) H(a H) + e正極（

47、還原反應）：AgBr (s) + e Ag (s) + Br(a Br)電池反應： 1/2H2 ( p) + AgBr (s) Ag (s) + HBr (a)反應中 n = 1E =    = E ln= E ln(a H· a Br) = E ln a = E ln  lnln= ln = (0.07103V 0.200V)×96485 C · mol/ (2×8.314 J · K· mol×298K) ln0.1 = 0.208= 0.812 習題

48、6.7  298K時測定下列電池的電動勢   玻璃電極某種酸溶液飽和甘汞電極（1）當使用pH = 4.00的緩沖溶液時，測得該電池的電動勢E1= 0.1120V。若換另一待測的緩沖溶液，測得電動勢E2= 0.2065V，試求該緩沖溶液的pH值。（2）若再換用pH= 2.50的緩沖溶液，問電池的電動勢應為多少？解：（1）pHx = pHS + (Ex ES)/0.05916V       = 4.00 + (0.2065 0.1120)V/0.05916V = 5.60（2）Ex = ES 0.05916V

49、 (pHS pHx)= 0.1120V 0.05916V (4.00 2.50) = 0.0233V習題6.8  (1) 將反應H2 ( p) + I2 (s) 2HI (a ± =1)設(shè)計成電池；(2) 求此電池的E及電池反應298K時的K；(3) 若反應寫成1/2H2 ( p) + 1/2I2 (s) HI (a ± =1)，電池的E及反應的K值與（2）是否相同？為什么？已知=0.5362 V。解：（1）設(shè)計電池：Pt (s)，H2 ( p)HI (a ±=1)I2 (s)，Pt (s)（2）反應中 n = 2E=   = 0.5362 V

50、     lnK= = 2×96485 C · mol×0.5362 V/（8.314 J · K· mol×298K）     = 41.76   K= 1.37×10（3）反應中 n = 1， E相同，K(2)= K(1)電池的E和E與電池反應的書寫方式無關(guān)，而K與電池反應的書寫方式有關(guān)。    習題6.9  298K和p壓力下，有化學反應：Ag2SO4 (s) + H2 ( p)

51、= 2Ag (s) + H2SO4(0.1mol · kg)，已知 =0.627V，=0.799V，（1）將該反應設(shè)計為可逆電池，并寫出其電極和電池反應進行驗證。（2）試計算該電池的電動勢E，設(shè)活度系數(shù)都等于1。（3）計算 Ag2SO4(s)的離子活度積Ksp。解：（1）設(shè)計的電池為：   Pt (s)，H2 ( p)H2SO4 (0.1mol · kg)Ag2SO4 (s)，Ag (s)負極（氧化反應）： H2 ( p) 2H(a H) + 2e正極（還原反應）：Ag2SO4 (s) + 2e 2Ag (s) + SO( a SO )電池反應： H2 ( p) + Ag2SO4 (s) 2Ag (s) + 2H(a H) + SO( a SO)（2）E = E ln = E ln (a· a SO)= ln (a· a SO)= 0.627 V 8.314 J · K· mol