天然氣制備合成氣

1、天然氣制備合成氣天然氣作為一種清潔、環(huán)境友好的能源,越來越受到廣泛的重視.天然氣作 為一種清潔、環(huán)境友好的能源,越來越受到廣泛的重視.制合成氣是間接利用大 然氣的重要步驟,也是天然氣制氫的根底,充分了解天然氣制合成氣的工藝與催化劑對于我們進(jìn)一步研究天然氣的利用將有很大幫助.天然氣中甲烷含量一般 大于90%其余為小量的乙烷、丙烷等氣態(tài)烷姓:,有些還含有少量氮和硫化物. 其他含甲烷等氣態(tài)爛的氣體,如煉廠氣、焦?fàn)t氣、油田氣和煤層氣等均可用來制 造合成氣.目前工業(yè)上有天然氣制合成氣的技術(shù)主要有蒸汽轉(zhuǎn)化法和局部氧化法.本文主要對蒸汽轉(zhuǎn)化法進(jìn)行具體的描述,并具體介紹此工藝的開展趨勢.蒸氣轉(zhuǎn)化法蒸氣轉(zhuǎn)化法是

2、目前天然氣制備合成氣的主要途徑. 蒸汽轉(zhuǎn)化法是在催化劑存 在及高溫條件下,使甲烷等姓類與水蒸氣反響,生成 h2> CO等混合氣,其主反 應(yīng)為：CH4 H2O CO 3H2, H 298206KJ /mol該反響是強(qiáng)吸熱的,需要外界供熱.由于天然氣中甲烷含量在90%Z上,而甲烷在烷姓中熱力學(xué)最穩(wěn)定,其他姓類較易反響,因此在討論天然氣轉(zhuǎn)化過程時(shí), 只需考慮甲烷與水蒸氣的反響.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反響和化學(xué)平衡甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的主要反響有：CH 4 H 2O CO 3H2, H 298206KJ / molCH4 2H2OCO2 4H2, H 298 165KJ /molCO H2OCO2 H 2

3、, H 298 74.9KJ /mol可能發(fā)生的副反響主要是析碳反響,它們是：CH4 C 2H2, H 29874.9KJ / mol2CO C CO2, H 298-172.5KJ / molCO H2 C H2O, H 298-131.4KJ /mol甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反響必須在催化劑存在下才有足夠的反響速率.倘假設(shè)操作條件不適當(dāng),析碳反響嚴(yán)重,生成的碳會覆蓋在催化劑內(nèi)外外表, 致使催化劑活性 降低,反響速率下降.析碳更嚴(yán)重,床層堵塞,阻力增加,催化劑毛細(xì)孔內(nèi)的碳 遇水蒸汽會劇烈汽化,致使催化劑崩裂或粉化,迫使停工,經(jīng)濟(jì)損失巨大.所以 對于爛類蒸汽轉(zhuǎn)化過程要特別主要預(yù)防析碳, 而高溫有利于甲烷

4、裂解析碳,不利 于一氧化碳歧化析碳,也不利于復(fù)原析碳,卻有利于碳被水蒸氣所氣化,溫度越 高,水蒸氣比例越大,那么越有利于消碳；如果氣相中H2、CO2分壓很大時(shí),均有利于抑制析碳.由此可見,影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反響平衡的主要因素有溫度、 水碳比和壓力.溫度的影響甲烷與水蒸氣反響生成 CO和H2吸熱的可逆反響,高溫對平衡有利,即CO和H 2的平衡產(chǎn)率高,CH 4平衡含量低.一般情況下,當(dāng)溫度提升10C,甲烷的平衡含量可降低1%-1.3%高溫對一氧化碳變換反響的平衡不利,可以少生 成二氧化碳,而且高溫也會抑制一氧化碳歧化和復(fù)原析碳的副反響.但是,溫度過高,會有利于甲烷裂解,當(dāng)溫度高于 700c時(shí),甲烷

5、均相裂解速率很快,會大 量析出碳,并沉淀在催化劑和器壁上.水碳比的影響水碳比對于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大,高的水碳比有利于甲烷的蒸氣重整反響, 在 800C、2Mpa條件下,水碳比由3提升到4時(shí),甲烷平衡含量由8%等至5%可 見水碳比對甲烷平衡含量影響是很大的.同時(shí),高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng).壓力的影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反響是體積增大的反響,低壓有利于平衡,當(dāng)溫度 800C、水 碳比4時(shí),壓力由2Mpa降低到1Mpa時(shí),甲烷平衡含量由5%竄至2.5%.低壓也 可抑制一氧化碳的兩個(gè)析碳反響,但是低壓對甲烷裂解析碳反響平衡有利, 適當(dāng) 加壓可抑制甲烷裂解.壓力對一氧化碳變換反響平衡無影響.總之,從反響平衡

6、考慮,甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程應(yīng)該用適當(dāng)?shù)母邷亍⑸缘偷膲毫透咚急?甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化,在沒有催化劑的情況下反響速率很慢, 然而在高溫下甲烷 會裂解,這樣會導(dǎo)致沒有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值, 所以必須使用催化劑.催化劑的組成和結(jié)構(gòu)決定了其催化性能,而對其使用是否得當(dāng)會影響其性能的發(fā)揮.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化對催化劑的根本要求是高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、熱穩(wěn)定性好.工業(yè)裝置使用的催化劑均以Ni為活性組分.載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以 及難熔的耐火氧化物,如 AI2O3、MgO CaO ZIo2、TiO2等.隨著工業(yè)條件的改 變.對載體的耐壓、強(qiáng)度也有不同要求.近年來一般使用a AI2O3作為載體.目前國

7、內(nèi)外開發(fā)的低Ni型天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑含 NiO 12%,而ICI公司近年 來研制的PALL環(huán)負(fù)載NiO量只有2.7%,其活性與工業(yè)轉(zhuǎn)化催化劑相同,可見 降低Ni用量還大有潛力.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反響動力學(xué)當(dāng)有催化劑時(shí),反響活性能降低,轉(zhuǎn)化速率顯著增大,在700-800C時(shí)已具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值.催化劑的活性越高,反響速率越快.對于一定的催化劑而言, 影響反響速率的主要因素有溫度、壓力和組成.溫度溫度升高,反響速率常數(shù)k增大,反響速率也增大.壓力總壓增高,會使各組分的分壓也增高,對反響初期的速率提升很有利.止匕外, 加壓尚可使反響體積減少.組分原料的組成由水碳比決定,H2O/CH4過高時(shí),雖然水蒸氣分

8、壓高,但甲烷 分壓過低,反響速率不一定高；反之,H2O/CH4過低時(shí),反響速率也不會高.所以水碳比要適當(dāng).在反響初期,反響物CH 4和H 2.的濃度高,反響速率高.到 反響后期,反響物濃度下降,產(chǎn)物濃度增高,反響速率降低,需要提升溫度來補(bǔ) 償.轉(zhuǎn)化反響是氣固相催化過程,包括內(nèi)外擴(kuò)散和催化劑外表上吸附、 反響、產(chǎn) 物脫附和擴(kuò)散等多個(gè)步驟,每個(gè)步驟對整個(gè)過程的總速率都有影響,最慢的一步 限制了總速率.上述動力學(xué)方程式是本征動力學(xué)方程式. 在工業(yè)生產(chǎn)中,反響器 內(nèi)氣流速度較快,外擴(kuò)散影響可以忽略.但為了減少床層阻力,所用催化劑顆粒 較大(>2mn),故內(nèi)擴(kuò)散阻力較大,催化劑內(nèi)外表利用率較低.在

9、500c左右時(shí),內(nèi)外表利用率越30%溫度升到800c時(shí),內(nèi)外表利用率僅有1%這是由于溫度 升高,外表反響速率加快,孔口側(cè)的反響物消耗快,細(xì)孔內(nèi)反響物濃度因內(nèi)擴(kuò)散 阻力大而隨孔長下降迅速,更多內(nèi)外表沒有被利用.所以,在工業(yè)生產(chǎn)中的反響速率r低于本征動力學(xué)速率r,兩者關(guān)系為r r.r考慮了傳質(zhì)過程的影響, 減少催化劑的成型顆粒尺寸和制成環(huán)形或車輪形或多孔球形,可以提升內(nèi)外表利用率,從而提升表觀反響速率.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的工藝條件在選擇工藝條件時(shí),理論依據(jù)是熱力學(xué)和動力學(xué)分析以及化學(xué)工程原理,此外,還需要結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)平安等進(jìn)行綜合優(yōu)化.轉(zhuǎn)化過程主要工藝條件有 壓力、溫度、水碳比和空速,這幾個(gè)

10、條件之間互有關(guān)系,要適當(dāng)匹配. 壓力從熱力學(xué)特征看,低壓有利轉(zhuǎn)化反響.從動力學(xué)看,在反響初期,增加系統(tǒng) 壓力,相當(dāng)于增加了反響物分壓,反響速率加快.但到反響后期,反響接近平衡, 反響物濃度高,加壓反而會降低反響速率,所以從化學(xué)角度看,壓力不宜過高. 但從工程角度考慮,適當(dāng)提升壓力對傳熱有利,由于甲烷轉(zhuǎn)化過程需要外部供熱, 大的給熱系數(shù)是強(qiáng)化傳熱的前提.床層給熱系數(shù) ab Re0.9,提升壓力,即提升 了介質(zhì)密度,是提升雷諾數(shù) Re的有效舉措.為了增大傳熱面積,采用多管并聯(lián) 的反響器,這就帶來了如何將氣體均勻地分布的問題,提升系統(tǒng)壓力可增大床層 壓降,使氣流均布于各反響管.雖然提升壓力會增加能耗

11、,但假設(shè)合成氣是作為高 壓合成過程例如合成氨、甲醇等的原料時(shí),在制造合成氣時(shí)將壓力提升到一 定水平,就能降低后序工段的氣體壓縮功,使全廠總能耗降低.加壓還可以減少 設(shè)備、管道的體積,提升設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度,占地面積也小.綜上所述,甲烷水蒸氣 轉(zhuǎn)化過程一般是加壓的,大約 3Mpa左右.溫度從熱力學(xué)角度看,高溫下甲烷平衡濃度低,從動力學(xué)看,高溫使反響速率加 快,所以出口剩余甲烷含量低.因加壓對平衡的不利影響,更要提升溫度來彌補(bǔ). 在3Mpa勺壓力下,為使剩余甲烷含量降至0.3%干基,必須使溫度到達(dá)1000C. 但是,在此高溫下,反響管的材質(zhì)經(jīng)受不了,以耐高溫的HK-40合金鋼為例,在3Mpa壓力下,要使

12、反響爐管壽命達(dá)10年,管壁溫度不得超過920C,其管內(nèi)介 質(zhì)溫度相應(yīng)為800-820 C o因此,為滿足剩余甲烷 0.3%的要求,需要將轉(zhuǎn)化過 程分為兩段進(jìn)行.第一段轉(zhuǎn)化在多管反響器中進(jìn)行,管間供熱,反響器稱為一段 轉(zhuǎn)化爐,最高溫度出口處限制在 800c左右,出口剩余甲烷10%干基左 右.第二段轉(zhuǎn)化反響器為大直徑的鋼制圓筒,內(nèi)襯耐火材料,可耐1000c以上高溫.對于此結(jié)構(gòu)的反響器,不能再用外加熱方法供熱.溫度在800c左右的一 段轉(zhuǎn)化氣絕熱進(jìn)入二段爐,同時(shí)補(bǔ)入氧氣,氧與轉(zhuǎn)化氣中甲烷燃燒放熱,溫度升 至1000 C,轉(zhuǎn)化反響繼續(xù)進(jìn)行,使二段出口甲烷降至 0.3%.假設(shè)補(bǔ)入空氣那么有氮 氣帶入,這

13、對于合成氨是必要的,對于合成甲醇或其他產(chǎn)品那么不應(yīng)有氮.一段轉(zhuǎn)化爐溫度沿爐管軸向的分布很重要, 在入口端,甲烷含量最高,應(yīng)著 重降低裂解速率,故溫度應(yīng)低些,一般不超過 500 C ,因有催化劑,轉(zhuǎn)化反響速 率不會太低,析出的少量碳也及時(shí)氣化,不會積碳.在離入口端1/3處,溫度應(yīng)嚴(yán)格限制不超過650C,只要催化劑活性好,大局部甲烷都能轉(zhuǎn)化.1/3處以后, 溫度高于650C,此時(shí)氫氣已增多,同時(shí)水碳比相對變大,可抑制裂解,溫度又 高,消碳速率大增,因此不可能積碳了,之后溫度繼續(xù)升高,直到出口處到達(dá) 800c左右,以保證低的甲烷剩余量.因而,一段轉(zhuǎn)化爐是變溫反響器.二段轉(zhuǎn) 化爐中溫度雖高,但甲烷含量

14、低,又有氧存在,不會積碳.水碳比水碳比是諸操作變量中最便于調(diào)節(jié)的一個(gè)條件, 又對一段轉(zhuǎn)化過程影響較大. 水碳比高,有利于預(yù)防積碳,剩余甲烷含量也低.實(shí)驗(yàn)指出,當(dāng)原料氣中無不飽 和燒時(shí),水碳比假設(shè)小于2,溫度到400c時(shí)會析碳,而當(dāng)水碳比大于 2時(shí),溫度 要高達(dá)1000c才有碳析出；但假設(shè)有較多不飽和始存在時(shí),即使水碳比大于2,當(dāng) 溫度 400c時(shí)就會析碳.為了預(yù)防積碳,操作中一般限制水碳比在3.5左右.近年來,為了節(jié)能,要降低水碳比,預(yù)防積碳可采取的舉措有三個(gè),其一是研制、 開發(fā)新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化劑；其二是開發(fā)新的耐高溫爐管材 料,提升一段爐出口溫度；其三是提升進(jìn)二段爐的空氣

15、量,可以保證降低水碳比 后,一段出口氣中較高剩余甲烷能在二段爐中耗盡.目前,水碳比已可降至3.0 ,最低者可降至2.75.氣流速度反響爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱, 降低爐管外壁溫度,延長爐管壽命.當(dāng)圖1天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣過程一段轉(zhuǎn)化爐由輻射段和對流段組成, 外壁用鋼板制成,爐內(nèi)壁襯耐火層.天 然氣一段轉(zhuǎn)化爐的爐型主要有兩大類,一類是以美國凱洛格公司為代表所采用的 頂燒爐,另一類是以丹麥托普索公司為代表所采用的測燒爐.頂燒爐外形呈方箱型,燒嘴安裝在爐頂,分布在轉(zhuǎn)化管兩側(cè),向下噴燃料燃 燒放熱.測燒爐外形呈長方形,燒嘴分成多排,由上至下平均布置在輻射段兩側(cè)的爐 墻上,火焰呈水平方向.此種爐型的有點(diǎn)是沿轉(zhuǎn)化管軸向的溫度易于限制和調(diào)節(jié), 但爐的體積大.二段轉(zhuǎn)化爐不需外部供熱,在爐內(nèi),氧氣與局部甲烷燃燒放熱,使轉(zhuǎn)化反響 自熱進(jìn)行.參考文獻(xiàn)1米鎮(zhèn)濤.化學(xué)工程學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)