第6章 金屬的局部腐蝕

1、第第 6 章章金金 屬屬 的的 局局 部部 腐腐 蝕蝕全面腐蝕照片 法蘭的局部腐蝕(1)均勻腐蝕；(2)電偶腐蝕；(3)孔蝕；(4)氧濃差腐蝕；(5)縫隙腐蝕；(6)水線腐蝕；(7)雜散電流腐蝕；(8)應(yīng)力腐蝕；(9)腐蝕疲勞；(10)磨損腐蝕； (11)氫脆；(12)晶間腐蝕圖圖6.2各種孔蝕形貌各種孔蝕形貌(a)窄深形；(b)橢圓形；(c)寬淺形；(d)皮下形；(e)底切形；(f)水平形；(g)垂直形點(diǎn)蝕的截面金相照片為什么會(huì)發(fā)生小孔腐蝕？小孔腐蝕是如何發(fā)生的？ 掃描俄歇實(shí)驗(yàn)證明 ：在鈍化膜有缺陷的位置上優(yōu)先形成Cl-的吸附斑Cl-掃描俄歇實(shí)驗(yàn)證明 ：在鈍化膜有缺陷的位置上優(yōu)先形成Cl-的

2、吸附斑Eb：小孔腐蝕電位（擊穿電位）Eb = a + lnCCl-Eb的物理意義：Eb是鈍化膜開(kāi)始發(fā)生局部破壞（擊穿）的電位，是表征金屬或合金的孔蝕敏感性最重要的特征之一。-1000100 200 300 400 500 600 700 8000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0AZ91D (1)Ig / mAt / min鎂合金在NaCl溶液中的電流振蕩孔核的“生滅”過(guò)程（2）孔蝕的發(fā)展閉塞電池自催化孔外金屬：鈍化孔內(nèi)金屬：活化Fe Fe2+ +2eFe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+4Fe2+ + O2 + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H

3、+為保持孔內(nèi)的電中性，孔外的Cl-離子向孔內(nèi)擴(kuò)散 小孔內(nèi)的溶液處于滯留狀態(tài)，孔內(nèi)外的物質(zhì)傳遞過(guò)程受到很大阻礙，構(gòu)成了濃差腐蝕電池和活化-鈍化腐蝕電池 ，這樣構(gòu)成的腐蝕電池稱為閉塞腐蝕電池。 由閉塞電池引起的蝕孔內(nèi)溶液的酸化，從而加速金屬腐蝕的作用稱為自催化作用。金 屬Eb (SHE) V金 屬Eb (SHE) VAlFeNi0.45+0.23+0.28ZrCrTi+0.46+1.0+12.0不同金屬耐點(diǎn)蝕能力顯著不同Al Fe Ni Zr Cr Ti1.61.20.80.4 010 20 30 40孔蝕電位（伏）Cr （%）孔蝕電位與Fe-Cr合金中Cr含量的關(guān)系試驗(yàn)溶液: 0.1mol/L

4、NaCl. pH=2,室溫(2) 合金元素的影響一些陰離子 ：OH-、NO3-、CrO42-等可以抑制孔蝕的發(fā)生?？孜g電位(伏)0.350.300.250.200.15 0.01 0.05 0.1 0.5 1Cl-離子活度對(duì)18-8不銹鋼孔蝕電位Eb的影響25,NaCl溶液Eb = a + lnCCl-0.850.650.450.250.05孔蝕電位(伏) 3 5 7 9 11pHpH值對(duì)不銹鋼在3%NaCl中Eb的影響18-12-2MO18-10Cr178 642400206080無(wú)腐蝕(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7

5、%M0(3)(4)=5+11%M0 (PT(0C(PT(0C)=25+8%M0縫隙腐蝕孔蝕和縫隙腐蝕溫度（0C)Cr-Ni奧氏體不銹鋼（含18Cr)的縫隙臨界溫度(CCT)和孔蝕臨界溫度（CPT）與Mo含量的關(guān)系試驗(yàn)溶液：10Fecl3 (根據(jù)Brigham)鋼成份(2)0.2%N (3)0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr M0加入量(%)（1）添加耐孔蝕的合金元素Cr、Mo、Ni和N（2）合理選擇材料（3）添加合適的緩蝕劑鉻酸鹽、鉬酸鹽、硝酸鹽、鎢酸鹽等（4）電化學(xué)保護(hù)陰極保護(hù)措施控制電位低于Eb螺母下的縫隙腐蝕縫隙腐蝕后期，腐蝕僅在縫隙內(nèi)發(fā)生，縫隙內(nèi)H+和Cl-濃度增加，具有自催化

6、效應(yīng)縫隙內(nèi)陽(yáng)極：Fe Fe2+ + 2eFe2+ + 2OH- Fe(OH)2Fe(OH)2 + O2 Fe(OH)3縫隙外陰極：O2 + H2O + 4e 4OH-86420 12 24 36 48-0.9-0.7-0.5-0.1 0 0.1 2 4 6 8縫隙寬度: 1 3.5mm 2 2.7mm 3 2.0mm氧濃度(升/毫克)時(shí)間(小時(shí))縫隙內(nèi)海水中氧濃度的變化 玻璃-鈦縫隙123氧濃度(毫克/升)海水中氧的濃度對(duì)鋁合金和鈦合金電位的影響轉(zhuǎn)引自P48.49鋁合金10410210010-2 6 4 2主體溶液Cl-濃度(ppm) 100200 1000 10000PH1041021001

7、0-2102 103 104 105Cl-(ppm)縫隙腐蝕模擬試驗(yàn)條件下,陽(yáng)極區(qū)溶液中H+,Cl-離子隨電解電量(腐蝕速率)的變化 (Cr18Ni10鋼,去離子水+Nacl,80攝氏度) (根據(jù)小野山弓)使用絕緣性的墊片：低硫橡膠墊片，聚四氟乙烯墊片避免使用石墨、石棉墊片。輪船上的青銅螺旋槳CuFeH2O電偶腐蝕總電流： ig = ic + ic 活潑金屬由于和不活潑金屬接觸而產(chǎn)生陽(yáng)極極化，使其溶解速度增加； 不活潑金屬，由于和活潑金屬接觸而產(chǎn)生陰極極化，使其溶解速度下降，即受到了陰極保護(hù)，這就是電偶腐蝕的原理。異種金屬接觸構(gòu)成電偶腐蝕在電偶腐蝕電池中，陽(yáng)極金屬溶解速度增加的效應(yīng)，稱為接觸腐

8、蝕效應(yīng)接觸腐蝕效應(yīng)；陰極金屬溶解速度減小的效應(yīng)，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)陰極保護(hù)效應(yīng)。這兩種效應(yīng)同時(shí)存在，互為因果。利用電偶腐蝕的原理，可以用犧牲陽(yáng)極體的金屬來(lái)保護(hù)陰極體的金屬，這種防腐方法稱為犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法。 平衡電位數(shù)據(jù)：E0Al3+/Al=-1.66V E0Zn2+/Zn=-0.7628V 在3%NaCl溶液中，腐蝕電位數(shù)據(jù)EAl3+/Al=-0.6V EZn2+/Zn=-0.83V 陽(yáng)極 陰極一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序鉑金石墨鈦銀Chlorimet 3(62Ni,18Cr ,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr ,15Mo)18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài))18-8不銹

9、鋼(鈍態(tài))1130%Cr不銹鋼(鈍態(tài))Inconel(80Ni,13Cr ,7Fe)(鈍態(tài))鎳(鈍態(tài))銀焊藥Monel(70Ni,32Cu)銅鎳合金(6090Cu,4011Ni)青銅銅黃銅陰極性陽(yáng)極性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活態(tài))鎳(活態(tài))錫鉛鉛-錫焊藥18-8鉬不銹鋼(活態(tài))18-8不銹鋼(活態(tài))高鎳鑄鐵13%Cr不銹鋼鑄鐵鋼或鐵2024鋁(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)鎘工業(yè)純鋁(1100)鋅鎂和鎂合金Lg|i| E E(ioc)ioclgig lgiglgig lgigLg|i|

10、(a)活化極化控制腐蝕體系 (b)受陰極反應(yīng)濃度極化控制的腐蝕體系lg(ig/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)/ioc (b)ig=id ig=id陰極反應(yīng)極化性能對(duì)電偶腐蝕電流密度的影響 ( 陰,陽(yáng)極面積相等)EgEgEgEgLg|i|Lg|i|LgigLgig陰極 面積 Sl 陰極 面積 Sl E E 陰極面積由Sl改變到Sl 陽(yáng)極的電偶電流密度的變化 lg = lg=陰極面積Sl對(duì)電偶腐蝕電流密度的影響 (活化極化控制腐蝕體系) bcba+bcig igSl Sl3210-2-1012101001000lg iAg(UA/cm2)Al 2024/3.5%Nacl陰極屬性 Cu

11、4130鋼 304不銹鋼 Ti-6Al-4VaiAgV-(mdd)lg(Sc/Sa) 或 lg(1+Sc/Sa)Al2024的電偶電流密度iAg和溶解速度V-a與面積比Sc/Sa的關(guān)系根據(jù)Mansfeld等,引自Corrosion（） （1）正確選材，避免異種金屬或電偶序差大金屬接觸。例如，飛機(jī)結(jié)構(gòu)中規(guī)定：金屬間的電位差在0.25V以下才可以接觸。同時(shí)要用涂料覆蓋金屬表面。（2）保持陰/陽(yáng)極面積合適比例，避免大陰極、小陽(yáng)極。例如，螺釘、螺帽、焊接點(diǎn)等通常采用比基體更穩(wěn)定的材料。（3）異種金屬接觸時(shí)應(yīng)加以絕緣；（4） 表面處理、涂覆可使電偶效應(yīng)減少；如果使用涂料，應(yīng)涂敷在陰極性金屬上。（5） 應(yīng)

12、用緩蝕劑，可有效防止電偶腐蝕。3. 選擇并說(shuō)明：金屬材料，特別是結(jié)構(gòu)材料，屬多晶結(jié)構(gòu)的材料，因此存在著晶界。 金屬材料，特別是結(jié)構(gòu)材料，屬多晶結(jié)構(gòu)的材料，因此存在著晶界。 晶間腐蝕晶間腐蝕是金屬的晶界受到的腐蝕破壞現(xiàn)象11001000 900 800 700 600 500 400溫度(0攝氏度)不發(fā)生晶間腐蝕區(qū) 0.015 0.15 1.5 15 150 1500加熱時(shí)間(小時(shí)) 0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不銹鋼的晶間腐蝕范圍(TTS曲線) (根據(jù)Cihal et al.)試驗(yàn)方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小時(shí)12001000 800 0溫度(0攝氏度) 0.

13、17 0.5 2 4 6 8 10晶間腐蝕無(wú)晶間腐蝕加熱時(shí)間(小時(shí))OOCR25不銹鋼(C0.005%,N0.005%)的晶間腐蝕T-T-S曲線(固溶處理后再施以如圖所示之熱處理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法檢驗(yàn))(根據(jù)TokapeBa)1000 900 800 700 600 500 400 0.1 1 10 100 100 1000 10000析出溫度(0攝氏度)析出時(shí)間(小時(shí))含碳量對(duì)18-8不銹鋼出現(xiàn)晶間碳化鉻析出溫度和折出時(shí)間的影響0.080.040.020.01含碳量%金屬鋼的成分*(%)CrNi Fe18.0 8.8余量700 攝氏度725攝氏度750 攝氏度775

14、攝氏度 9.63 9.7 8.7 10.3 7.9 6.7 8.4 8.3 82.4 83.5 82.4 81.3在下列溫度敏化處理2小時(shí)后,晶間附近區(qū)域的化學(xué)成分(%)敏化處理后不銹鋼晶界附近區(qū)的化學(xué)成分另含0.22% C測(cè)量方法:敏化處理后,在冷濃硫酸中浸蝕10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 對(duì)含量. (根據(jù)抗拉強(qiáng)度下降算出)腐蝕深度mpy120100 80 60 40 20 020406080100120溫度,0攝氏度(根據(jù)Fontana)溫度對(duì)三種黃銅腐蝕的影響 (在2N Nacl溶液中,經(jīng)24g天水線試驗(yàn))紅黃銅(15%Zn)海革黃銅(37%Zn)蒙茨黃銅(40%Zn)金屬或合金

15、腐 蝕 介 質(zhì)軟鋼碳鋼和低合金鋼奧氏體不銹鋼銅和銅合金鎳和鎳合金蒙乃爾合金鋁合金鉛鎂NaOH,硝酸鹽溶液,(硅酸納+硝酸鈣)溶液42%Mgcl2溶液,HCNNaCIO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高溫高壓蒸餾水氨蒸氣,汞鹽溶液,含SO2大氣NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融Nacl,Nacl水溶液,海水,水蒸氣,含SO2大氣Pb(AC)2溶液海洋大氣,蒸餾水,Kcl-K2CrO4溶液產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的材料-介質(zhì)組合 (局部腐蝕)破裂速度試樣延伸比率裂紋深度暴露時(shí)間拉伸載荷下應(yīng)力腐蝕破裂擴(kuò)展速度與裂紋深度的關(guān)系恒載荷應(yīng)力腐蝕破裂試驗(yàn)中試樣延伸率與時(shí)間的關(guān)系破裂破裂 施加應(yīng)力（2米厘/磅

16、1000） 80 70 60 50 40 30 20 10 00.1 1 10 100 1000 型號(hào) 310 314型號(hào) 305 309 316 347 347-2 型號(hào) 304 3041 斷裂時(shí)間（小時(shí)） 工業(yè)不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕破裂性能的比 （沸騰42%Mgcl2試驗(yàn)） 根據(jù)（Denhard） 40 30 20 101 3 5 10 30 50 100 300 500 1000 外應(yīng)加力（2米毫/斤公） 破裂時(shí)間（小時(shí)）各種Cr-Ni奧氏體不銹鋼在沸騰的45%Mgcl2溶液中的應(yīng)力-斷裂時(shí)間曲線（根據(jù)森田）O O O O18-831616Cr/12Ni 310Mo18Cr/20Ni/Mo/C

17、u31020Cr/30Ni/Mo/Cu31420Cr/34NiO O18-12-2Cu-3Si氧PPM1000 100 10 1 0。10。010。1 1 10 100 1000氯化物PPM 破裂 不破裂 數(shù)字為試樣數(shù)目 根據(jù)（Lee Williams）3322224222222333111125111堿-磷鹽處理的鍋爐水中氯化物和氧含量對(duì)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的影響 溫度OF 400 300 200 1000 20 40 60 80 100 120產(chǎn)生破裂所需要的時(shí)間（小時(shí)）溫度對(duì)破裂誘發(fā)時(shí)間的影響，316及347型不銹鋼在含875ppm Nacl的水中 （根據(jù)Fontant等）347型3

18、16型拉應(yīng)力（2米厘/磅0001） 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 鐵素體（體積%）鐵素體含量對(duì)幾種鑄態(tài)不銹合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂所需應(yīng)力的影響圖中也畫(huà)出了鐵素體含量為零的304和316型試驗(yàn)方法：試樣沒(méi)泡在溫度400OF，含875ppm氯化物的冷凝水液中，8小時(shí)。 （根據(jù)Fontant等）304型316型CF-3CF-8CF-8M破裂時(shí)間（小時(shí)）1000100101020406080oo oo oo o o o ooo破裂不破裂商品系O30天內(nèi)破裂鎳（%）根據(jù)（Copson）碳含量（%）0。200。160。120。080。04 0 20 40 60 8

19、0 120最短破裂時(shí)間碳在鐵素體中溶解度范圍500小時(shí)內(nèi)不破裂含碳量對(duì)碳鋼在沸騰硝酸鈣銨溶液中應(yīng)力腐蝕破裂的影響（根據(jù)Pakins）鎳含量對(duì)鐵鉻鎳絲在沸騰42%Mgcl2中應(yīng)力腐蝕破裂的影響 局 部 腐 蝕破裂時(shí)間（小時(shí)） 100 50 10 5 1 0。50 20 40 60 80 100鐵素體量（%面積）根據(jù)（鈴木弓）Cr 2123%，Ni 110%復(fù)相不銹鋼耐應(yīng)力與鋼中鐵素體含量的關(guān)系應(yīng)力：25kg/mn2沸騰：42%Mgcl2陰極C陰極C溶液靜態(tài)金屬陽(yáng)極區(qū)（穩(wěn)定陽(yáng)極）AAA*迅速屈服屈服金屬陽(yáng)極區(qū)（動(dòng)力陽(yáng)極）A區(qū) （裂紋兩側(cè)） 電流密度 10-5A/cm2A*區(qū) （裂紋尖端）電流密度

20、0.5A/cm21/2O2+H2O+2e 2OH-奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂模型圖（根據(jù)Hoar）氧化物 腐蝕產(chǎn)物隨H+陰極還原氫進(jìn)入合金中H+e H（Fe）H2H氫引起馬氏體小片形成成為裂紋擴(kuò)展的敏感途徑在擴(kuò)展的裂紋中的陽(yáng)極反應(yīng)當(dāng)（H+）建立（可能是慢的一步）從孔蝕形成顯微裂紋在裂紋中陽(yáng)極反應(yīng)得到高濃度（H+）如：2Cr+3H2O Cr2O3+6H+6eH2出口Cl-離子使鈍化膜破壞產(chǎn)生的孔蝕H鈍化表面上的陰極反應(yīng)：2H2O+2e H2+2OH-+H2O+2e 2OH-在氯化物介質(zhì)中奧氏體不銹鋼裂紋形成和擴(kuò)展模型（根據(jù)Rhodes）典 型 腐 蝕 率 (mdd)1英尺/每秒(1)4英尺/每秒(2)27英尺/每秒(3)材 料碳鋼鑄鐵硅青銅海革黃銅Hydraulic青銅G青銅鋁青銅(10%Al)鋁黃銅GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不銹鋼H