蒙脫土性質(zhì)研究

1、學(xué)號(hào)：20050504071本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）學(xué) 院 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè) 化學(xué)類 年 級(jí) 2005級(jí)化學(xué)教育二班 姓 名 廉洛倉 論文（設(shè)計(jì)）題目 有機(jī)蒙脫土的制備與研究 指導(dǎo)教師 朱建君 職稱 講師 2009年5月10日目 錄摘 要1關(guān)鍵詞1Abstract1Keywords21.前言21.1納米復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用21.2蒙脫土21.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和涉及的主要理論32.實(shí)驗(yàn)部分32.1試劑和儀器32.2蒙脫土交換性陽離子（CEC）的測定42.3有機(jī)蒙脫土的制備42.4蒙脫土的溶脹實(shí)驗(yàn)42.5產(chǎn)品表征43.結(jié)果討論53.1蒙脫土交換性陽離子（CEC）的測定53.2有機(jī)蒙脫土制備實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論53

2、.3溶脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論103.4結(jié)論11參考文獻(xiàn) 11有機(jī)蒙脫土的制備與研究學(xué)生姓名：廉洛倉 學(xué)號(hào)：20050504071化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)專業(yè)指導(dǎo)教師：朱建君 職稱：講師摘 要：為增加聚合物與蒙脫土的相容性，本文重點(diǎn)研究了有機(jī)蒙脫土的制備，并利用X射線衍射（XRD）對(duì)蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)在有機(jī)化前后的變化進(jìn)行研究。本文首先對(duì)蒙脫土的陽離子交換量（CEC）進(jìn)行測定，隨后研究了以十六烷基三甲基氯化銨為改性劑時(shí)的交換時(shí)間、交換溫度及物料配比對(duì)陽離子交換反應(yīng)的影響，從而確定了最佳制備條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒙脫土有機(jī)改性的最佳交換時(shí)間為4h，最適宜交換溫度為80，最佳物料配比為1：1；最后，以天然蒙脫土為原料

3、，用各種季銨鹽作為有機(jī)插層劑進(jìn)行陽離子交換制備出各種有機(jī)蒙脫土。用XRD對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，有機(jī)蒙脫土的層間距隨著有機(jī)改性劑烷基鏈長的增加而增加，以十八烷基三甲基氯化銨作插層劑時(shí)所制得的有機(jī)蒙脫土的層間距最大。關(guān)鍵詞：蒙脫土；有機(jī)改性劑；層間距Abstract：In order to improve the compatibility between polymer and montmorillonite(MMT), a serials of organic montmorillonites have been prepared from natural calcium montmori

4、llonite (MMT) by using cation exchange in water, and the changes of the basal spacing of MMT by using X-ray diffraction (XRD) were studied. Firstly, in this paper, CEC of MMT was measured, and then the optimizing modifying reaction conditions, such as reaction time, temperature and mass ratio of the

5、 reactants were studied in the following section. The results showed that when the reaction time was 4h, temperature was 80 and the molar ratio of reactants was 1:1, the organo-MMT had the larger basal spacing of layers. Finally, the relationship of the basal spacing of organo-MMT with the length of

6、 alkyl chain of organic ammonium modifier were characterized by X-ray diffraction (XRD), the results showed that the basal spacing of organo-MMT increased with increasing the length of alkyl chain of organic ammonium modifier, and the interlayer spacing of organoclay modified by octadecyl trimethyl

7、ammonium chloride is the largest.Keywords：Montmorillonite; organic modifier; the basal spacing of layers1.前言1.1納米復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用近年來，隨著納米材料的出現(xiàn)，納米復(fù)合材料因其卓越的綜合性能引起人們的廣泛關(guān)注1-5。聚合物/粘土納米復(fù)合材料作為一種優(yōu)良的新型納米材料以其一些特殊的性能而與我們的生活越來越密切，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、食品、醫(yī)藥、工業(yè)催化、油墨等眾多領(lǐng)域，正在迅速地改變著我們的生活6。而利用蒙脫土所具有的良好的離子交換性能和吸附性能通過嵌插手段設(shè)計(jì)合成的具有有機(jī)和無機(jī)雙重性

8、能的新型納米復(fù)合材料也受到人們廣泛的關(guān)注7-10。用層狀硅酸鹽制備聚合物黏土納米復(fù)合材料已經(jīng)成為高分子研究領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)2。1.2蒙脫土蒙脫土是一種含水的層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物。其單晶胞是由兩層硅氧四面體晶片中間夾一層鋁氧八面體晶片結(jié)構(gòu)的三明治狀結(jié)構(gòu)，兩者之間靠共用氧原子連接在一起11。結(jié)構(gòu)如圖1所示：圖1 蒙脫土的結(jié)構(gòu)圖蒙脫土層間距僅1nm左右，且層間化學(xué)環(huán)境是親水憎油性，不利于單體或大分子插入12。如果不預(yù)先對(duì)粘土做改性處理而直接把粘土和聚合物混合，則并不能得到聚合物/粘土納米復(fù)合材料，而只能得傳統(tǒng)的填充化合物13。因此，需要對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，得到親油性的有機(jī)蒙脫土14。蒙脫土的有機(jī)

9、改性是指利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)在其表面的吸附或化學(xué)方法對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)處理，使顆粒表面有機(jī)化而實(shí)現(xiàn)表面改性的方法15。蒙脫土經(jīng)有機(jī)化處理得到的有機(jī)化合物往往是以共價(jià)鍵形式結(jié)合的。這種結(jié)合力有利于提高有機(jī)蒙脫土的穩(wěn)定性，增強(qiáng)蒙脫土的疏水性16。從而使其與有機(jī)大分子或有機(jī)聚合物作用而制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料成為可能或制備更容易。因?yàn)槊擅撏翞橛H水性礦物顆粒，因此在對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性時(shí)宜選用水作為反應(yīng)介質(zhì)17。蒙脫土的有機(jī)化采用先將有機(jī)插層劑和層狀無機(jī)物分別容解到某一溶劑中充分溶解（分散）后混合、攪拌，使單體進(jìn)入無機(jī)物層間。1.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和涉及的主要理論本實(shí)驗(yàn)著重探究各種條件（溫度、插層劑用量、交換

10、時(shí)間）對(duì)制得的有機(jī)蒙脫土層間距的影響，從而確定最佳的交換時(shí)間、最適宜的溫度和最合適的物料配比。在制備有機(jī)蒙脫土前，需要先測定蒙脫土的陽離子交換量（CEC）。蒙脫土的氧離子交換量是指在PH值在7的條件下所吸附的K+、Ca+、Na+、Mg2+等陽離子的總量，其單位是mmol/100g。土蒙脫土的CEC值愈大表示其帶負(fù)電量愈大，其水化、膨脹和分散能力愈強(qiáng)。反之，水化、膨脹和分散能力愈差18。本實(shí)驗(yàn)所用的測定CEC方法是甲醛乙醇交換處理法。然后用十六烷基三甲基氯化銨作有機(jī)插層劑來研究實(shí)驗(yàn)的各種條件（反應(yīng)溫度、時(shí)間、物料配比）對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。最后，選用十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八

11、烷基三甲基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨作插層劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制備各種有機(jī)蒙脫土。用X-射線衍射（XRD）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征。XRD是證明有機(jī)陽離子是否插層進(jìn)入蒙脫土層間的有力工具。衍射角2<10°的峰是d001面的衍射峰。體現(xiàn)的是層間距的大小。從峰的位置和強(qiáng)弱可以表征出層間距和插層效果.根據(jù)方程2dsin=n可算出硅酸鹽片層之間的距離19 。對(duì)于某種特定的有機(jī)蒙脫土，層間距越大說明交換的越充分，得到的有機(jī)蒙脫土親油性越好20。所以通過X射線衍射圖就可以分析出各種條件及各種插層劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)插層效果的好壞。從而確定蒙脫土有機(jī)改性的最優(yōu)條件和應(yīng)選用何種插層劑。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑和儀器試劑：

12、鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；十六烷基三甲基氯化銨（分析純，天津市科密歐試劑開發(fā)中心）；十二烷基三甲基氯化銨（分析純，天津市科密歐試劑開發(fā)中心）；十四烷基三甲基氯化銨（分析純，天津市科密歐試劑開發(fā)中心）；十八烷基三甲基氯化銨（分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社）；甲醛；乙醇（95%，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）蒙脫土（工業(yè)級(jí)，信陽產(chǎn)）；氯化銨；氫氧化鈉；氯化鈣。儀器：DT100精密光電分析天平，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠；水浴槽；78-1型磁力攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠；80-3大容量離心機(jī)，江蘇金壇市中大儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京

13、中興偉業(yè)儀器有限公司。2.2蒙脫土交換性陽離子（CEC）的測定先配制0.1 mol/L的NaOH溶液、50%的乙醇、0.5mol/L的NH4Cl溶液，并將NaOH溶液用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。再配制CaCl2甲醛混合溶液。具體方法是：稱取15g CaCl2固體加入15ml甲醛中。用去離子水稀釋至150ml，搖勻。加入兩滴酚酞后用NaOH溶液調(diào)節(jié)至溶液呈微紅色。稱取質(zhì)量為1g的蒙脫土然后加入20mlCaCl2甲醛混合溶液靜置4小時(shí)。然后放在磁力攪拌器上攪拌45min后在離心機(jī)上離心。棄去上層清液，先用95%的乙醇溶液各洗滌沉淀后再離心，棄去上層清液。再用50%的乙醇溶液各洗滌沉淀后再離心，棄

14、去上層清液。然后將沉淀轉(zhuǎn)入錐形瓶中，用去離子水洗滌容器壁上附著的沉淀并且并入錐形瓶中。往錐形瓶中加兩滴酚酞溶液。用標(biāo)定過的NaOH溶液滴定至溶液呈微紅色。為了減小誤差做五份平行實(shí)驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù)。2.3有機(jī)蒙脫土的制備稱取一定量的蒙脫土加入盛有合適量的去離子水的三頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，浸入設(shè)定溫度的恒溫水浴槽中恒溫45分鐘。然后稱取實(shí)驗(yàn)量的有機(jī)插層劑，用去離子水溶解后，加入三頸燒瓶中在設(shè)定進(jìn)行插層反應(yīng)。待達(dá)到反應(yīng)所要求的時(shí)間后將燒瓶中的溶液連同沉淀一起轉(zhuǎn)入燒杯中，靜置24小時(shí)。抽濾，同時(shí)用去離子水洗滌沉淀直至無Cl-離子檢出為止（用硝酸銀溶液檢驗(yàn)）。然后將沉淀在80條件下鼓風(fēng)干燥并研碎成粉末，即得有

15、機(jī)蒙脫土，待測XRD。2.4蒙脫土的溶脹實(shí)驗(yàn)用分析天平稱取2份質(zhì)量約為0.47g的蒙脫土原土和2份質(zhì)量為0.47g以十六烷基三甲基氯化銨為插層劑所制得的有機(jī)蒙脫土。在2個(gè)試管中盛10ml去離子水分別編號(hào)為1號(hào)、4號(hào)，另2個(gè)試管中盛10ml三氯甲烷分別編號(hào)為2號(hào)、3號(hào)。然后向1號(hào)和2號(hào)各加入一份有機(jī)蒙脫土，3號(hào)和4號(hào)各加入一份蒙脫土原土。靜置24h，觀察現(xiàn)象。2.5產(chǎn)品表征X射線衍射（XRD）測試：德國Bluker公司D8 Advance型X-射線衍射儀測定，銅靶，管電壓45kV,管電流40mA,掃描速率6°/min,掃描范圍3°230°。3.結(jié)果討論3.1蒙脫土交

16、換性陽離子（CEC）的測定CEC測定的實(shí)驗(yàn)編號(hào)及數(shù)據(jù)如表1所示，02和05號(hào)實(shí)驗(yàn)之所以用鄰苯二甲酸氫鉀滴定，是因?yàn)樵谟脷溲趸c滴定時(shí)NaOH過量了，故用鄰苯二甲酸氫鉀返滴定。經(jīng)最后計(jì)算知蒙脫土的CEC為76.943mmol/100g蒙脫土。表1 CEC測定數(shù)據(jù) 項(xiàng)目編號(hào)NaOH溶液用量/ml鄰苯二甲酸氫鉀用量/ml測得的CEC值/mmol/100g土平均CEC值/mmol/100g土017.700.0077.7776.9430214.537.3980.10038.620.0083.43047.300.0073.730512.306.9774.383.2有機(jī)蒙脫土制備實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論3.2.1不同插

17、層反應(yīng)溫度時(shí)的結(jié)果討論對(duì)于不同插層溫度時(shí)的實(shí)驗(yàn)編號(hào)及各種實(shí)驗(yàn)條件見表2。實(shí)驗(yàn)步驟見實(shí)驗(yàn)部分2.2有機(jī)蒙脫土的制備。表2 不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 項(xiàng)目編號(hào)蒙脫土質(zhì)量/g反應(yīng)時(shí)間/h插層劑質(zhì)量/g反應(yīng)溫度T/層間距d/nm15.00186h1.207460611.9173225.00736h1.210289912.0918435.00876h1.209872782.1079144.99986h1.219098992.09184圖2是不同插層溫度實(shí)驗(yàn)的XRD圖：圖2 不同溫度下所制得有機(jī)蒙脫土的XRD。0號(hào)為蒙脫土；1、2、3、4號(hào)為有機(jī)蒙脫土以反應(yīng)溫度T為橫坐標(biāo)層間距d為縱坐標(biāo)作圖3如下：圖3 插層

18、溫度與有機(jī)蒙脫土的層間距關(guān)系從圖3中插層時(shí)選擇的溫度T與所得有機(jī)蒙脫土層間距d之間關(guān)系可以看出：溫度高于80后所得有機(jī)蒙脫土的層間距已經(jīng)沒有明顯增加，所以制備有機(jī)蒙脫土的最合適溫度80。3.2.2插層反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間不同時(shí)結(jié)果的討論插層反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間不同時(shí)的實(shí)驗(yàn)編號(hào)及實(shí)驗(yàn)條件見表3。實(shí)驗(yàn)步驟見實(shí)驗(yàn)部分2.2有機(jī)蒙脫土的制備。表3 不同交換時(shí)間時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 項(xiàng)目編號(hào)蒙脫土質(zhì)量/g反應(yīng)時(shí)間t插層劑質(zhì)量/g反應(yīng)溫度T/層間距d/nm65.22771.0h1.2343802.0061575.21931.5h1.2247802.0144985.22064.0h1.2188802.0973795.22366.0

19、h1.2074802.10049105.22972.0h1.2179802.05074圖4是不同插層時(shí)間實(shí)驗(yàn)的XRD圖：圖4 不同溫度下所制得有機(jī)蒙脫土的XRD0號(hào)為蒙脫土；6、7、8、9、10號(hào)為有機(jī)蒙脫土以插層時(shí)間t為橫坐標(biāo)層間距d為縱坐標(biāo)作圖5如下圖5 插層時(shí)間與有機(jī)蒙脫土的層間距關(guān)系由圖5中插層時(shí)間t與有機(jī)蒙脫土的層間距d之間關(guān)系，可以看出：插層時(shí)間小于3.75h時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，所得的有機(jī)土的層間距不斷增加；從插層時(shí)間大于3.75h開始，隨反應(yīng)時(shí)間的增加所得的有機(jī)土的層間距也沒有明顯增加。所以在有機(jī)蒙脫土制備過程中最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。3.2.3不同物料配比時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論不同物料

20、配比時(shí)的實(shí)驗(yàn)編號(hào)及實(shí)驗(yàn)條件見表4。實(shí)驗(yàn)步驟見實(shí)驗(yàn)部分2.2有機(jī)蒙脫土的制備。表4 插層劑用量不同時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目編號(hào)蒙脫土質(zhì)量/g插層劑質(zhì)量/g插層劑物質(zhì)的量與CEC比值層間距d/nmA5.01611.00130.8：11.96128B5.01910.75230.6：11.83145C5.00681.50501.2：12.50350D5.00861.75731.4：12.60392G5.01871.29141：12.14099圖6是不同插層劑用量實(shí)驗(yàn)的XRD圖：圖6 不同溫度下所制得有機(jī)蒙脫土的XRD圖0號(hào)為蒙脫土；A、B、C、D、G號(hào)為有機(jī)蒙脫土以插層劑物質(zhì)的量與CEC比值B為橫坐標(biāo)，層間距

21、為縱坐標(biāo)作圖7如下:圖7 插層劑物質(zhì)的量與CEC比值與有機(jī)蒙脫土的層間距關(guān)系由圖7中插層劑量和蒙脫土總CEC的比值B與層間距d的關(guān)系，可以看出：插層劑的用量越大則所制得的有機(jī)蒙脫土的層間距越大。即當(dāng)蒙脫土的量一定時(shí)插層劑用量越大所得的有機(jī)蒙脫土的層間距也越大。但當(dāng)用有機(jī)高分子聚合物對(duì)蒙脫土插層時(shí)，插層能否完成以及插層效果好壞要考慮兩個(gè)因素：蒙脫土的層間距大小。如果插層劑的用量過小，則所得有機(jī)蒙脫土的層間距太小，高聚物大分子就很難插入層間。蒙脫土層間的有效空間。當(dāng)插層劑用量很大時(shí)有機(jī)蒙脫土的層間距足夠大，但層間的有效空間卻相對(duì)減小了，也不利于高聚物分子的插層。綜上兩方面因素可得出在n=1，即插層

22、劑的物質(zhì)的量與蒙脫土的交換陽離子總量大約相等時(shí)，所得有機(jī)土的層間距最大，插層效果最好19。所以在有機(jī)蒙脫土制備過程中，插層劑的最適宜用量為物質(zhì)的量約等于蒙脫土的交換性陽離子總量最好。3.2.4各種插層劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響討論用各種不同的插層劑制備有機(jī)蒙脫土的實(shí)驗(yàn)編號(hào)及實(shí)驗(yàn)條件見表5。實(shí)驗(yàn)步驟見實(shí)驗(yàn)部分2.2有機(jī)蒙脫土的制備。表5 不同插層劑時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 項(xiàng)目編號(hào)蒙脫土質(zhì)量/g插層劑名稱插層劑質(zhì)量/g層間距d/nmF5.0021十四烷基三甲基氯化銨1.09461.80566G5.0187十六烷基三甲基氯化銨1.19572.14099H5.0186十八烷基三甲基氯化銨1.29142.39788J5.06

23、67十二烷基三甲基氯化銨1.01941.60818圖8是用各種插層劑對(duì)蒙脫土改性所得有機(jī)土的XRD圖： 圖8 不同溫度下所制得有機(jī)蒙脫土的XRD圖0號(hào)為蒙脫土；F、G、H、J號(hào)為有機(jī)蒙脫土以插層劑中烷基鏈含碳原子數(shù)目n為橫坐標(biāo)，以層間距為縱坐標(biāo)作圖9如下:圖9 插層溫度與有機(jī)蒙脫土的層間距關(guān)系從圖9可以看出隨著陽離子插層劑中插層陽離子的碳原子數(shù)目的增加，所得的有機(jī)蒙脫土的層間距對(duì)于4種不同的插層劑，以十八烷基三甲基氯化銨作插層劑時(shí)所制得的有機(jī)蒙脫土的層間距最大20-21。對(duì)于4種不同的插層劑，以十八烷基三甲基氯化銨作插層劑時(shí)所制得的有機(jī)蒙脫土的層間距最大。所以在制備有機(jī)蒙脫土前要先清楚需要層間

24、距為多大的有機(jī)蒙脫土，然后在根據(jù)需要選用合適的插層劑。3.3溶脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 圖10 蒙脫土和有機(jī)蒙脫土溶脹實(shí)驗(yàn)照片溶脹實(shí)驗(yàn)的照片如圖10，從圖中可以看出，1、3號(hào)試管中，溶液和沉淀分界面清晰，且上層溶液幾乎為無色；2、4號(hào)上層溶液與溶劑相比有明顯的顏色變化。所以可以清晰的得出：蒙脫土原土在水中可以較好的溶脹，而在有機(jī)溶劑（三氯甲烷）中溶脹效果不好；實(shí)驗(yàn)制得的有機(jī)蒙脫土在水中溶脹效果不好，但在有機(jī)溶劑中可以較好的溶脹。說明實(shí)驗(yàn)對(duì)蒙脫土完成了改性。3.4結(jié)論為增加聚合物與蒙脫土的相容性，本文重點(diǎn)研究了有機(jī)蒙脫土的制備，并利用X射線衍射（XRD）對(duì)蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)在有機(jī)化前后的變化進(jìn)行研究。可以得

25、出如下結(jié)論：用季銨鹽類陽離子插層劑對(duì)蒙脫土有機(jī)化改性時(shí)最合適的溫度時(shí)80、合適的插層時(shí)間是4h、最佳插層劑與蒙脫土交換性陽離子總量的把比例為1：1。通過對(duì)蒙脫土的改性，使蒙脫土由改性前時(shí)親水憎油性變成了親油憎水性。參考文獻(xiàn) ：1 徐國財(cái). 納米復(fù)合材料M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.03.2 王春艷, 李霞. 有機(jī)蒙脫土的制備與表征J. 哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2003,1(19). 3 張德玉. 粘土礦物化學(xué)M. 地貿(mào)出版社，1983. 06.4 周艷, 蔡長庚, 鄭小瑰, 賈德民. 蒙脫土的有機(jī)改性概述J. 材料與工程學(xué)報(bào), 2003, 21(6). 5 龔建華. 走進(jìn)納米世界M. 廣州：廣東經(jīng)濟(jì)出版社, 2001.6 朱屯. 國外納米材料技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.06.7 須藤俊男. 粘土礦物學(xué)M. 地質(zhì)出版社, 1981, 09.8 何思廣. 插層型聚合物基納米復(fù)合材J. 料材桿導(dǎo)報(bào). 2001, 15(5).9 王勝杰, 李強(qiáng), 王新宇, 漆宗能. 聚苯乙烯蒙脫土熔融插層復(fù)合的研究J. 高分