熒光法測定海水溶解氧的可靠性分析

1、熒光法測定海水溶解氧的可靠性分析楊帥引，孫亞偉1，楊幸幸1，王樂1(1國家海洋局東海環(huán)境監(jiān)測中心200129)摘要：通過應(yīng)用熒光法和碘量法測定海水中溶解氧的對比實驗，分析熒光法測定海水溶解氧的可行性。結(jié)果表明：熒光法的測定值較碘量法的測定值偏低，但可以通過一元線性回歸方程進行校正。得出的校正方程為Y=I048X-0074，其中X為熒光法測定值，Y為校正值。校正方程的相關(guān)系數(shù)R為o964，置信水平PO001。樣本量的多少對校正效果沒有明顯影響，說明熒光法測定值與碘量法測定值具有穩(wěn)定的定量關(guān)系，通過熒光法測得的數(shù)據(jù)能夠通過校正方程進行修正。關(guān)鍵詞：溶解氧：碘量法：熒光法：光纖溶解氧傳感器：線性回歸

2、溶解氧是指溶解于水體中以分子狀態(tài)存在的氧的含量，以每升水中所含有氧的毫克數(shù)來表示。溶解氧是維持水生生物生存的基本條件，也是評價水體污染程度的一項重要指標。通過對水體中溶解氧含量的變化及對其規(guī)律的監(jiān)測和研究，能夠間接的反映水體被耗氧性物質(zhì)污染的程度以及水體自凈的能力1。溶解氧的檢測在環(huán)境保護、環(huán)境科學研究、水處理、醫(yī)療、食品加工、養(yǎng)殖等領(lǐng)域具有很重要的意義2。因此尋求一種快速、簡便、準確、實用的溶解氧檢測方法顯得十分必要。目前，測定溶解氧的常用方法主要包括碘量法3-6、目視比色法7、分光光度法810、氣相色譜法11、氧電極法12和熒光法13等等。眾多方法中目前應(yīng)用最廣泛的主要有碘量法、氧電極法和

3、熒光法。碘量法是國際公認的測定水中溶解氧的基準方法卜3，它適用于大洋和近岸海水及河水、河口水溶解氧的測定，準確度高，是目前測定海水中溶解氧的首選方法。但是，碘量法須采樣分析，只能有限、離散、定點測量，操作復雜，測量周期長，測量結(jié)果不直觀且受人為因素影響較大。這限制了該法在實時監(jiān)測方面的應(yīng)用。另外，如果待測樣品中含有某些易氧化的有機物，碘量法結(jié)果會受到干擾，一般不作為推薦方法。對環(huán)境監(jiān)測來說，實現(xiàn)無人值守的在線測量顯得尤為重要，這有利于獲得長時間序列的觀測數(shù)據(jù)。因此，迫切需求一種可以現(xiàn)場、實時、準確連續(xù)測量的溶解氧測定技術(shù)。目前發(fā)展和應(yīng)用最多的測定海水溶解氧的傳感器主要是基于氧電極法和熒光法。氧

4、電極法一般也可以稱為覆膜電極法，是國標推薦的溶解氧測試方法之一14。氧電極法能夠在線檢測出溶解氧的濃度，而且能夠避免廢水的色度、濁度、廢水中的鐵離子以及其它能與碘作用的雜質(zhì)離子的影響。但由于樣品中存在的其他物質(zhì)如溶劑，油類，硫化物，碳酸鹽，藻類等會引起薄膜的阻塞損壞，以及透氣膜的老化和腐蝕電極，而且它是依靠電極本身的氧化作用發(fā)生的氧化還原反應(yīng)測定溶解氧濃度，測定過程中需要消耗氧，需要定期更換透氣膜和電解液，減少誤差。因此，不利于集成到浮標上實現(xiàn)在線觀測?；跓晒忖缭淼墓饫w溶解氧傳感器是近年來研究比較活躍的領(lǐng)域，其有響應(yīng)迅速，測量精確，不耗氧，無需參比電極，沒有電磁場的干擾等優(yōu)點，幾乎可以用

5、于大部分的工業(yè)廢水、生活污水的溶解氧測量15。目前，已有將光纖溶解氧傳感器應(yīng)用于海洋環(huán)境在線監(jiān)測等方面。鑒于其測試方法和原理與國標中的碘量法有所不同，光纖溶解氧傳感器的應(yīng)用需要確保4作者簡介：楊帥，女，1983年1月8日生，博士學位，國家海洋局東海環(huán)境監(jiān)測中心工程師。主要從事海洋化學監(jiān)測與評價工作。發(fā)表學術(shù)論文6篇，其中SCl檢索4篇，參與編寫專著1部。通訊地址：上海市浦東新區(qū)東塘路630號東海監(jiān)測中心，200129，電話：021504161728201；郵箱：yangshuaill25163coln202儀器運行的穩(wěn)定性，獲取的現(xiàn)場快速檢測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，以及與歷史數(shù)據(jù)資料的可比性。因

6、此，開展了光纖溶解氧傳感器在海洋環(huán)境監(jiān)測工作中的現(xiàn)場實驗，考察了光纖溶解氧傳感器的穩(wěn)定性，通過與碘量法測定結(jié)果的比對，分析熒光法測定海水中溶解氧的可行性，為光纖溶解氧傳感器在海洋環(huán)境監(jiān)測乃至其他領(lǐng)域的實際應(yīng)用和推廣提供依據(jù)。1實驗方法11實驗方案111光纖溶解氧傳感器穩(wěn)定性測試分別應(yīng)用熒光法和碘量法對黃浦江同一水樣進行10次平行測定。熒光法平行測定是待儀器入水穩(wěn)定后，讀取10個測定結(jié)果，每個數(shù)據(jù)測定的時間間隔為5s；碘量法平行測定是采集10組原始雙平行水樣，同時測定。通過分析數(shù)據(jù)的標準偏差以評價熒光法測量溶解氧的穩(wěn)定性。112熒光法測定溶解氧的可靠性分析在2014年6月和8月兩次出海監(jiān)測任務(wù)中

7、，選取部分站點應(yīng)用Hach多參數(shù)水質(zhì)測試儀測定溶解氧，6月份站位主要集中在杭州灣附近，8月份站位分布在長江口及東海海域，站位分布圖見圖1-1。測定結(jié)果與碘量法結(jié)果進行對比分析。享逮蜍經(jīng)度I。E)圖1-1熒光法與碘量法對比實驗的站位分布圖12碘量法121方法原理水樣中溶解氧與氯化錳和氫氧化鈉反應(yīng)，生成高價錳棕色沉淀。加酸溶解后，在碘離子存在下即釋出與溶解氧含量相當?shù)挠坞x碘，然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定游離碘，換算溶解氧含量。112樣品的采集與分析樣品的采集、固定和分析嚴格按照海洋調(diào)查規(guī)范16和海洋監(jiān)測規(guī)范 17要求執(zhí)行。所有樣品均做原始樣雙平行，結(jié)果取平均值。20313熒光法131儀器設(shè)備熒光法

8、選用美國Hach DS5X多參數(shù)水質(zhì)測試儀配置的Hach LD0溶解氧傳感器。該傳感器的性能參數(shù)見表卜1。表1-1 Hath LDO溶解氧傳感器的技術(shù)指標指標結(jié)果檢出限01mgL量程060mgL08mgL時，為O1 mgL；準確度大于8 mgL時，為_4-02 mgL濃度分辨率001或01 mgL飽和度分辨率01132萬法原理Hach LD0溶解氧傳感器測定溶解氧含量的原理為熒光法，即傳感器的探頭涂覆某些熒光材料，熒光物質(zhì)被激發(fā)光照射后將會發(fā)射熒光，氧分子的存在將會產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)。溶液中溶解氧的含量可以根據(jù)其經(jīng)溶解氧熒光猝滅后剩余的熒光強度或熒光壽命來測定，熒光強度越弱，熒光壽命越短，猝滅程

9、度就越大，溶解氧的濃度越高，相反溶解氧的濃度也就越低。133測試步驟在每次測量前按照儀器使用要求對Hach LD0溶解氧傳感器進行校準，根據(jù)測量要求設(shè)置執(zhí)行文件。每次采集水樣時，Hach DS5X多參數(shù)水質(zhì)測試儀與CTD采水器同時下水，同步實時測定該采樣點的溶解氧含量。2結(jié)果與討論21 Hach LDO溶解氧傳感器穩(wěn)定性分析分別應(yīng)用HachLD0溶解氧傳感器和碘量法對黃浦江同一水樣進行10次平行測定，測定結(jié)果見表2-1。表2-1 Hach LDO溶解氧傳感器和碘量法測定溶解氧精密度結(jié)果碘量法(mgL)372377372373377376372375373373傳感器法(mgL)37237237

10、2372373373373373373374熒光法測定溶解氧的標準偏差為0006 mgL，相對標準偏差為017，碘量法的標準偏差為0019 mgL，相對標準偏差為052。結(jié)果表明，HachLD0溶解氧傳感器測量重復性較好，穩(wěn)定性高，由于避免了碘量法采樣、滴定帶來的人為因素的誤差，熒光法的測量精密度優(yōu)于碘量法。22對比測量實驗數(shù)據(jù)初步分析2014年6月。8月期間在上海海域做了2次比對實驗，分別以Hath LD0溶解氧傳感器和碘量法平行測定海水中溶解氧含量，共獲取測試數(shù)據(jù)103組，具體數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表22。表22熒光法和碘量法測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計表從表22可知，碘量法測定溶解氧的范圍為494874 mgL

11、，熒光法的測定結(jié)果范圍204為512。839 mgL，說明比對數(shù)據(jù)的值基本涵蓋了東海海域夏季溶解氧的主要濃度范圍18。碘量法測定結(jié)果的平均值為7OlO67 mgL，熒光法測定結(jié)果的平均值為679063 mgL，熒光法相對碘量法結(jié)果的絕對偏差為022023 mgL，說明熒光法的測定結(jié)果相對碘量法是偏低的，相對偏差范圍為O“98。(a)一。+一+止士卡二卡等茸姑穢一一*J-琶碾差硒鱖)一+-_圭蜱_LJi(b)十十豐+一卡十幫+上#L芐廿。一T_專一妄0帑牟寸一寸偏差()一立寸十。+一十；蘭T一一L圖21碘量法不同測定值對應(yīng)的熒光法測定值的絕對偏差(a)和相對偏差(b)由圖2-1可知，熒光法測定值

12、的絕對偏差中有正值13個，負值為90個。說明相對碘量法的標準值，熒光法測定值總體偏低。以熒光法測定值為橫坐標，碘量法測定值為縱坐標做出的散點圖基本符合線性分布的特征。熒光法測定值的相對偏差基本符合正態(tài)分布的特征。因此，可以根據(jù)最小二乘法原理，對熒光法的測定結(jié)果通過一元線性回歸進行校正。；，j；：；：，7；5。055606570758085熒光法測定值(mgL)熒光法測定值(mgL)圖2-2熒光法測定值的一元線性回歸結(jié)果205圖22給出了熒光法測定值相對碘量法測定值的一元線性回歸結(jié)果。全部數(shù)據(jù)樣本得到的回歸方程為乒1004Z+O198(圖2-2a)。其中，Z為熒光法測定值，j，為校正值，單位均為

13、mgL。回歸殘差平均值為021015mgL。有3個數(shù)據(jù)落在置信度為95的置信區(qū)間外，可以認為這3個點測量誤差比較大，將其剔除，重新進行線性擬合。剩余100組數(shù)據(jù)得到新的回歸方程F=-I048Z-0074，相關(guān)系數(shù)曰為0，964，置信水平PO001，回歸殘差平均值為O1601 lmgL，全部數(shù)據(jù)落在置信度為95的置信區(qū)間內(nèi)，擬合結(jié)果得到進一步優(yōu)化(圖2-2b)。23樣本量對校正回歸公式的影響為考察實驗樣本量是否影響校正方程的擬合結(jié)果。應(yīng)用Matlab軟件隨機選取不同樣本量(分別為10，20，30，40，50，60，70，80，90，100)的數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到一系列擬合方程如圖23所示。為避免隨機數(shù)據(jù)的局限性帶來的誤差，每一級隨機樣本量(10，20，30，40，50，60，70，80，90，100)分別重復進行10次隨機篩選，對應(yīng)每一級樣本量的10個擬合方程的平均殘差值及其標準偏差如圖2-4所示。由圖23和圖24可知，樣本量的多少對平均殘差值沒有明顯影響，說明圖22