現(xiàn)代儀器分析第四章原子發(fā)射光譜

1、第四章 原子發(fā)射光譜法4.1 原子能級(jí)與原子光譜4.2 原子發(fā)射光譜儀4.3 定性定量分析4.4 應(yīng)用4.1 原子能級(jí)與原子光譜 4.1.1 引言 原子光譜是原子的外層電子在原子能級(jí)內(nèi)躍遷產(chǎn)生的線狀光譜反映了原子和離子的性質(zhì)。 原子光譜包括原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜。 原子光譜常用來(lái)確定物質(zhì)中元素的組成及含量，但不能給出分子的信息。4.1.2 原子核外電子的描述與原子能級(jí) 1. 四個(gè)量子數(shù)：n , l , m , m s 主量子數(shù) n : 決定電子的主要能量En； 角量子數(shù) l : 決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量； 磁量子數(shù)m : 決定角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向的分量； 自旋量子數(shù)ms : 決

2、定自旋角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向的分量。2. 原子能級(jí)與符號(hào) 原子能級(jí)通常用能級(jí)項(xiàng)來(lái)表示：LnMJ總內(nèi)量子數(shù) J 取 |L+ S| , | L+S-1| ,| L-S |譜線多重性： M= 2S+1S為總自旋量子數(shù)L為總角量子數(shù)主量子數(shù) 球形 靜電場(chǎng)非球形 靜電場(chǎng)自旋軌道偶合外磁場(chǎng)n n, l n, l, J n,l,J,mj* mj 取 J, J-1,-J4.1.3 原子的激發(fā)與躍遷 原子的激發(fā)： 熱激發(fā)：火焰，電弧，電火花，熱輻射； 光激發(fā)：核輻射 非彈性碰撞（粒子）：高能粒子碰撞 高頻感應(yīng)等離子體：分子、原子、離子和自由電子復(fù)合體躍遷與躍遷定則： 原子在輻射場(chǎng)作用下發(fā)生的躍遷有： 受激吸收躍遷:

3、 受激發(fā)射躍遷: 自發(fā)發(fā)射躍遷: hn hnhnhnhn選擇定則 n 可以任意改變（或不改變）； D L = 1; D S = 0; D J = 0, 1 ， 但J= 0 - J= 0 禁止； DMJ= 0, 1 , 當(dāng) D J =0 時(shí)， MJ 從 0-0禁止。 （塞曼效應(yīng)，偏振光） 鈉原子基態(tài) (3S ) : n=3, L=0, S= , M=2S+1=2, J = , 鈉原子第一激發(fā)態(tài) (3P ) : n=3, L=1, S= , M=2S+1=2, J = , 3 / 2 , 鈉雙線：Na (3 S - 3 P 3 / 2 ) 588.996 nm, . (3 S - 3 P ) 58

4、9.593 nm。 共振線：激發(fā)態(tài)-基態(tài)的躍遷。3 S 。3 P , 3 P2/3 。共振線4.1.4玻爾茲曼分布與譜線的強(qiáng)度： 當(dāng)原子是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下, 分配在各激發(fā)態(tài)Nj和基態(tài)的原子數(shù)目N0應(yīng)遵守玻茲曼分布定律，即： Nj/No=gj/go*exp-(Ej-Eo)/kT 其中：gj,go為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的分配數(shù)，k為玻茲曼系數(shù)，T 為絕對(duì)溫度，E為能級(jí)。 譜線強(qiáng)度 Iij= Aij Nj hn Aij為愛(ài)因斯坦系數(shù)，Nj為激發(fā)態(tài)原子數(shù)目。Iij與以下幾個(gè)因數(shù)有關(guān)： 1. 激發(fā)態(tài)的能級(jí)Ej： Ej 減小， Iij增加； 2. 激發(fā)溫度T：T 升高， Iij增加。 3. 原子總數(shù)N：N 增

5、加， Iij增加。 羅馬金公式：I = a C 其中： a與樣品的激發(fā)、蒸發(fā)及成分有關(guān)； b與譜線的自吸收有關(guān)的參數(shù)， C小時(shí)，b=1 ; C大時(shí)，b=0（自吸收）。b4.2 原子發(fā)射光譜儀 基本類型：照相式攝譜儀，光電直讀光譜儀及ICP-原子發(fā)射光譜儀。 基本結(jié)構(gòu)：光源單色器檢測(cè)器記錄儀4.2.1 光源（激發(fā)源） 作用：原子化，原子激發(fā) 要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，背景小。 種類：火焰，電弧，電火花，ICP, 激光。 蒸發(fā)順序：金屬 氧化物 硫化物 氯化物 硫酸鹽下電極上電極ICP 的特點(diǎn) 1 原子化充分，能有效消除化學(xué)干擾； 2 線形范圍 46 個(gè)數(shù)量級(jí)； 3 信噪比高，檢出限低； 4 穩(wěn)定

6、性好； 5 電離干擾小，無(wú)冷自吸； 6 霧化效率低。進(jìn)樣方式 固體：金屬，粉末。 液體：干渣法。 氣體：輝光放電。4.2.2 檢測(cè)與記錄1 照相法ABCDlgHS曝光不足正常曝光曝光過(guò)量gS = - lg T = g lgH - i g 反襯度 S 黑度2 光電檢測(cè)法羅馬金關(guān)系式：lg V = b lg C + A特點(diǎn)： 1 . 準(zhǔn)確度高，速度快，操作簡(jiǎn)便； 2 . 線形范圍廣； 3 . 多通道接收，多元素同時(shí)測(cè)定； 4 . 適合較寬的波長(zhǎng)范圍。3.ICP-OES4.3 定性與定量分析 4.3.1 定性分析 靈敏線，共振線，最后線，分析線 標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜，比長(zhǎng)儀 簡(jiǎn)項(xiàng)分析與全分析4.3.2 定量分

7、析 1 內(nèi)標(biāo)法：補(bǔ)償 I 隨實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)引起的變化，求樣品分析線和內(nèi)標(biāo)比較線的強(qiáng)度比（R）與元素含量的關(guān)系。 log R= b log C + a2.內(nèi)標(biāo)線選擇原則 (1) 內(nèi)標(biāo)含量適當(dāng)，固定； (2) 內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素具有相似的蒸發(fā) 性質(zhì)，激發(fā)電位相似； (3) 分析線、內(nèi)標(biāo)線自吸小，不受其它譜線干擾； (4) 分析線、內(nèi)標(biāo)線波長(zhǎng)相近，強(qiáng)度、寬度相近。3.定量方法： （1）校正曲線法：D S= g lgR = g b lgC + a （2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：ICP/AESAtomic Absorption FurnacePlasma/MS (ICP/MS MIP/MS) ppt ppb ppmT

8、hrough-put (Elements/min)0.01 0.1 1 10 100 Single Element Multi Element Analysis AnalysisAtomic Absorption FlameP-5000P-4010Z-5010 seriesP-6000Atomic Absorption Furnace&FlameICP-AESICP-MSMIP-MSSensitivityIon trap type ICP-MSHi-Power MIP-MSStructure of P-5000 ICP-MSDetectorIon trapIon guideSampling coneSkimmer coneTorchChamberNebulizerRotary pumpsTurbo molecular pumpsPeristaltic pumpICP/AESAtomic Absorption FurnacePlasma/MS (ICP/MS MIP/MS) ppt ppb ppmThrough-put (Elements/min)0.01 0.1 1 10 100 Single Element Multi Element Analysis AnalysisAtomic Absorpt