第五章固體能帶理論II53

1、5.3 晶體的能帶結(jié)構(gòu)1 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶解釋能態(tài)總數(shù) 根據(jù)周期性邊界條件，布洛赫電子量子態(tài)k在k空間量子態(tài)的密度為 8 3/V , V為晶體體積。每個(gè)能帶中的量子態(tài)數(shù)受第一布里淵區(qū)體積的限制為N。N為原胞數(shù)?？紤]到每個(gè)量子態(tài)可以填充自旋相反的兩個(gè)電子， 每個(gè)能帶可以填充 2N 個(gè)電子。 簡(jiǎn)單晶格晶體的每個(gè)原子內(nèi)部滿殼層的電子總數(shù)肯定為偶 數(shù)，正好填滿能量最低的幾個(gè)能帶。不滿殼層中的電子數(shù)為偶數(shù)的，也正好填滿幾個(gè)能帶，為奇數(shù)的則 必定有一個(gè)能帶為半滿。復(fù)式晶格可以根據(jù)單胞數(shù)N 和每個(gè)單胞中的原子和每個(gè)原子的電子數(shù)討論電子填充能帶的情況。滿帶電子不導(dǎo)電 由于布洛赫電子的能量在 k 空間

2、具有反演對(duì)稱性，即En k En k（5.3.1）因此布洛赫電子在 k 空間是對(duì)稱分布的。在同一能帶中 k 和 k 態(tài)具有相反的速度：k k（5.3.2）在一個(gè)被電子填滿的能帶中，盡管對(duì)任一個(gè)電子都貢獻(xiàn)一定的電流q ，但是k和 k態(tài)電子貢獻(xiàn)的電流正好相互抵銷，所以總電流為零。即使有外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)，也不改變 k 和 k 態(tài)電子貢獻(xiàn)的電流正好相互抵銷，總電流為零的情況。在外場(chǎng)力的作用下，每一個(gè)布洛赫電子在 k空間作勻速運(yùn)動(dòng)， 不斷改變自己的量子態(tài)k,但是簡(jiǎn)約區(qū)中所有的量子態(tài)始終完全占據(jù)，保持整個(gè)能帶處于均勻填滿的狀態(tài)，k和 k態(tài)電子貢獻(xiàn)的電流始終正好相互抵銷。因此滿帶電子不導(dǎo)電。導(dǎo)體和非導(dǎo)體模型

3、部分填充的能帶和滿帶不同，雖然沒(méi)有外場(chǎng)力作用時(shí)，布洛赫電子在k 空間對(duì)稱分布， k 和 k 態(tài)電子貢獻(xiàn)的電流始終正好相互抵銷。 但是在外場(chǎng)力作用下， 由于聲子、 雜質(zhì)和缺陷的散射， 能帶中布洛赫電子在 k 空間對(duì)稱分布被破壞，逆電場(chǎng)方向有一小的偏移，電子電流將只能部分抵銷，抵 銷不掉的量子態(tài)上的電子將產(chǎn)生一定的電流。根據(jù)布洛赫電子填充能帶和在外場(chǎng)力作用下量子態(tài)的變化，提出了導(dǎo)體和非導(dǎo)體能帶填充模型。在非 導(dǎo)體中，電子恰好填滿最低的一系列能帶（通常稱為價(jià)帶） ，其余的能量較高的能帶（通常稱為導(dǎo)帶） 中沒(méi)有電子。由于滿帶不產(chǎn)生電流，盡管晶體中存在很多電子，無(wú)論有無(wú)外場(chǎng)力存在，晶體中都沒(méi)有 電流。在

4、導(dǎo)體中，部分填滿能帶（通常也稱為導(dǎo)帶）中的電子在外場(chǎng)中將產(chǎn)生電流。本征半導(dǎo)體和絕緣體的能帶填充情況是相同的，只有滿帶和空帶， 它們之間的差別只是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能帶隙（band gap）寬度不同，本征半導(dǎo)體的能隙較小，絕緣體的能隙較大。 本征半導(dǎo)體由于熱激發(fā)，少數(shù)價(jià)帶頂?shù)碾娮涌赡芗ぐl(fā)到導(dǎo)帶底，在價(jià)帶頂造成空穴，同時(shí)在導(dǎo)帶底出現(xiàn)傳導(dǎo)電子，產(chǎn)生所謂本征 導(dǎo)電。在金屬和本征半導(dǎo)體之間還存在一種中間情況，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂發(fā)生交疊或具有相同的能量， 有時(shí)稱為具有負(fù)能隙寬度或零能隙寬度。在此情況下，通常在價(jià)帶頂有一定數(shù)量的空穴，同時(shí)在導(dǎo)帶底有一定 數(shù)量的電子，但是其導(dǎo)電電子密度比普通金屬小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)電性

5、很差，通常稱為半金屬。V 族元素Bi、Sb、As 都是半金屬。它們具有三角晶格結(jié)構(gòu)，每個(gè)原胞中含有兩個(gè)原子，因此含有偶數(shù)個(gè)價(jià)電子， 似乎應(yīng)該是絕緣體。但是由于能帶之間的交疊使它們具有金屬的導(dǎo)電性，由于能帶交疊比較小，對(duì)導(dǎo)電 有貢獻(xiàn)的載流子濃度遠(yuǎn)小于普通金屬，例如 Bi 約為 31017 cm 。是普通金屬的 10 。 Bi 的電阻率比普通金屬高 10 到 100 倍。近滿帶和空穴假設(shè)滿帶中只有一個(gè)量子態(tài)k上缺少一個(gè)電子，設(shè) l（k）表示近滿帶的總電流，假如放上一個(gè)電子使能帶變成滿帶，這個(gè)電子貢獻(xiàn)的電流為qk(5.3.3)而且l kq k 0(5.3.4)或l k q k(5.3.5)表明近滿帶

6、的總電流如同一個(gè)速度為空狀態(tài)k的電子速度k、帶正電荷q的粒子引起的電流。存在外加電磁場(chǎng)時(shí)，假如在空態(tài)k放上一個(gè)電子使能帶變成滿帶，滿帶電流仍然保持為零。在任何時(shí)刻有：2d_UL qd k -Ifg E k BqE q k B（536）dt dt mmm大括號(hào)內(nèi)恰好是一個(gè)正電荷 q在電磁場(chǎng)中受的力。價(jià)帶頂電子的有效質(zhì)量m為負(fù)值，所以在有外加電磁場(chǎng)時(shí)，近滿帶的電流變化，如同一個(gè)帶正電荷q、具有正有效質(zhì)量 m和速度 k粒子的電流。這個(gè)假想的粒子稱為空穴?？昭ǖ母拍顚?duì)于處理近滿帶導(dǎo)電問(wèn)題非常方便。2費(fèi)米面構(gòu)造法哈里森費(fèi)米面構(gòu)造法膺勢(shì)法在某種程度上使近自由電子模型得到推廣。費(fèi)米能級(jí)是電子占有態(tài)和未占有態(tài)

7、的邊界面。哈里森（W.A.Harrison ）提岀如下自由電子模型構(gòu)造費(fèi)米面的方法：這個(gè)方法分成兩步：第一步先畫(huà)岀自由電子的費(fèi)米面 （1）利用En k是倒格矢的周期函數(shù)，畫(huà)岀布里淵區(qū)的廣延圖形。（2）用自由電子模型畫(huà)岀費(fèi)米球。（3）落在各相同布里淵區(qū)的費(fèi)米球碎片平移一倒格矢到簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中的等價(jià) 位置。第二步由自由電子費(fèi)米面過(guò)渡到近自由電子費(fèi)米面必須注意下面事實(shí)：（1）布洛赫電子與晶格周期勢(shì)場(chǎng)的相互作用在布里淵區(qū)邊界處產(chǎn)生能隙，（2）可以證明費(fèi)米面幾乎總是與布里淵區(qū)邊界面垂直交截，（3）晶格周期勢(shì)使費(fèi)米面上的尖銳角隅圓滑化，（4）費(fèi)米面所包圍的總體積僅僅依賴于電子濃度，而不依(b)(c)賴晶格

8、相互作用的細(xì)節(jié)。7 $Ard me(d)圖5.3.1二維自由電子費(fèi)米面。（a）在廣延布里淵區(qū)中分布在四個(gè)布里淵區(qū)中。（b）第一布里淵區(qū)的量子態(tài)全部被電子填滿；（c）第二布里淵區(qū)中碎塊平移到簡(jiǎn)約區(qū)中。（d）第三布里淵區(qū)中碎塊平移到簡(jiǎn)約區(qū)中。ww3rd kw圖5.3.2第二布里淵區(qū)和第三布里淵區(qū)中的費(fèi)米面。晶格周期勢(shì)使費(fèi)米面上的尖銳角隅圓滑化布里淵區(qū)邊界處能帶的斜率為零由于能帶E k在k空間具有反演對(duì)稱性，因此:E k E k ；又因?yàn)镋 k是k的周期函數(shù)。周期為 Kh,所以：Ek(5.3.7)Ek E k Kh ；k k k k Khh(538)在布里淵區(qū)邊界上 k Kh/2，根據(jù)上面兩組公式有

9、:EEk KiKh222E k 土2(539)兩式相加可得:EkKh2(5.3.10)如果能帶在布里淵區(qū)邊界上簡(jiǎn)并，這個(gè)論證可能失效。電子軌道、空穴軌道和開(kāi)放軌道在靜磁場(chǎng)中，電子在垂直于磁場(chǎng)的平面上沿等能曲線運(yùn)動(dòng)。費(fèi)米面上的電子沿費(fèi)米面上的一條曲線運(yùn)動(dòng)。環(huán)繞被充滿電子能態(tài)的軌道是電子軌道；環(huán)繞空態(tài)的軌道是空穴軌 道，從一個(gè)布里淵區(qū)到另一個(gè)布里淵區(qū)運(yùn)動(dòng)而不封閉的軌道稱為開(kāi)放軌道。處于近乎被充滿的能帶頂端 的空軌道給出類空穴軌道，開(kāi)放軌道對(duì)磁致電阻有重要影響。ILwkKlvClluli uilrf'圖5.3.3空穴軌道、電子軌道和開(kāi)放軌道3德哈斯范阿爾芬效應(yīng)德哈斯范阿爾芬效應(yīng)1930年德哈

10、斯(De Hass)和范阿爾芬(Van Alphen )在低溫下強(qiáng)磁場(chǎng)中研究了鉍單晶的磁化率，發(fā)現(xiàn)磁化率隨強(qiáng)磁場(chǎng)變化而呈現(xiàn)出振蕩。后來(lái)在很多金屬中都觀察到了類似的振蕩現(xiàn)象。分析表明，磁化率隨磁場(chǎng)的倒數(shù)呈現(xiàn)周期性的變化。這種現(xiàn)象稱為德哈斯一范阿爾芬效應(yīng)。這種現(xiàn)象必須在低溫下才能觀測(cè)到，因?yàn)椴幌Ｍ娮拥牟季诱袷幈幌噜從軕B(tài)的熱布居平均化。實(shí)驗(yàn)用的樣品必須非常純凈，否則電子軌道的量子化由于碰撞而模糊。德哈斯-范阿爾芬效應(yīng)和金屬費(fèi)米面附近電子在強(qiáng)磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)相關(guān)，因而同金屬費(fèi)米面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，已經(jīng)成為研究金屬費(fèi)米面的 有效方法。二維自由電子模型在絕對(duì)零度溫度下，二維自由電子的能量為：2k2E k(5.3

11、.11)2mk的取值在kx-ky平面內(nèi)。應(yīng)用周期性邊界條件可得k的取值為：ntn2k 1b2b2(5.3.12)N1N 2S波矢在k空間的密度為 一2，S為二維晶體的面積。波矢0到k范圍內(nèi)的粒子態(tài)總數(shù)為：mSE2"(5313)由此可得二維自由電子氣的能態(tài)密度為系列分立的的朗道能級(jí)：E無(wú)關(guān)。在垂直平面的強(qiáng)磁場(chǎng)中，能量本征值為(5.3.14)二維自由電子氣具有準(zhǔn)連續(xù)的能譜，在垂直強(qiáng)磁場(chǎng)中，聚集為間隔為0的分立能級(jí)，這種改變是量子態(tài)的重新組合，量子態(tài)的總數(shù)應(yīng)該不變圖5.3.4磁場(chǎng)中二維自由電子氣的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)和朗道能級(jí)0內(nèi)的量因此每一個(gè)朗道能級(jí)是高度簡(jiǎn)并的，包含的量子態(tài)的數(shù)目等于原來(lái)準(zhǔn)連續(xù)能

12、譜中能量間隔為 子態(tài)數(shù)，因此朗道能級(jí)的簡(jiǎn)并度D為：由此可見(jiàn)，每一個(gè)朗道能級(jí)的簡(jiǎn)并度D與外磁場(chǎng)B成正比。如果在某一磁場(chǎng)值Bo,恰好使朗道能級(jí)上填滿電子，而朗道能級(jí)上沒(méi)有電子，即滿足：D N(5.3.16)其中N為總電子數(shù)。此時(shí)費(fèi)米能級(jí)為：EF01 0(5.3.17)DmS20吏B(5.3.15)磁感應(yīng)強(qiáng)度的倒數(shù)為:1qSN(5.3.18)全填滿能級(jí)中的二維自由電子氣系統(tǒng)的能量為：(5.3.19)圖535朗道能級(jí)上電子的布居數(shù)隨磁場(chǎng)的變化如果磁場(chǎng)變小到 Bi，朗道能級(jí)的間隔減小，每一個(gè)朗道能級(jí)的簡(jiǎn)并度也減小，電子將填充到1朗道能級(jí)上，因?yàn)槊恳粋€(gè)朗道能級(jí)能接納的電子數(shù)就是它的簡(jiǎn)并度，1朗道能級(jí)上電子

13、的填充幾率從0開(kāi)始增加，二維自由電子氣系統(tǒng)的能量不斷增加,電子的能量被提升到朗道能級(jí)，系統(tǒng)的能量在原來(lái)準(zhǔn)連續(xù)能譜中能量小于1 -21能級(jí)上填充 個(gè)電子時(shí)達(dá)到極大值，21朗道能級(jí)的1能級(jí)上填充電子數(shù)超過(guò) D時(shí)，由于準(zhǔn)連續(xù)能譜中高于朗道能級(jí)能量的電子要降低能量到朗道能級(jí)，因此系統(tǒng)的能2量下降。當(dāng)磁場(chǎng)降低到恰好使1能級(jí)上全部填滿電子后，系統(tǒng)能量才停止下降。當(dāng)磁場(chǎng)繼續(xù)減小時(shí),電子開(kāi)始填充 2朗道能級(jí)，系統(tǒng)能量開(kāi)始新一個(gè)周期的增加和減小。因此二維自由電子氣系統(tǒng)的能量隨外加強(qiáng)磁場(chǎng)周期性變化。當(dāng)B1減小到使1朗道能級(jí)完全填滿時(shí):因此從填滿朗道能級(jí)到其中1瓦1朗道能級(jí)磁場(chǎng)倒數(shù)變化為:11B1BoqS 2 qN

14、Sf(5320)(5.3.21)SfkF(5.3.22)在絕對(duì)零度溫度下，系統(tǒng)的磁矩為:(5.3.23)1由于系統(tǒng)總能量隨丄周期性振蕩，變化周期為B這就是德哈斯-范阿爾芬效應(yīng)的物理原因。乙衛(wèi)，因此磁化率也隨丄周期性振蕩，變化周期也為SfB2 qSf三維情況在三維情況下，在外加強(qiáng)磁場(chǎng)沿z方向時(shí)，自由電子能量本征值為：12k2En n 0-(5.3.24)22m在與磁場(chǎng)垂直的平面內(nèi)軌道是量子化的。沿磁場(chǎng)方向kz的取值是準(zhǔn)連續(xù)的。在k空間形成一系列的“圓柱面”，通常稱為朗道筒，每一個(gè)圓柱面對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的量子數(shù)n，可以看成是一個(gè)子帶，在每個(gè)子帶中只有一維自由度 kz，很容易證明，若z方向的長(zhǎng)度為L(zhǎng),則

15、一維自由電子能態(tài)密度函數(shù)為:-1Nkz E -Ekz2(5.3.25)所有子帶能態(tài)密度的總和為:(5.3.26)1"201在能量為 n °處岀現(xiàn)峰值。與二維情況類似，加入強(qiáng)磁場(chǎng)后，每個(gè)朗道能級(jí)上簡(jiǎn)并度發(fā)生變化,2系統(tǒng)能量將隨 丄周期性振蕩，磁矩 M也將隨丄周期性振蕩。與費(fèi)米球相切的圓柱面上的電子kz0，BB1它對(duì)峰值能態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大，磁矩M隨振蕩的周期，取決于最大截面Sf,又稱為極值截面。B(a)(b)圖5.3.6 (a)磁場(chǎng)中三維自由電子氣在k空間形成的子能帶，(b)磁場(chǎng)中三維自由電子氣的能態(tài)密度圖5.3.7銅的德哈斯范阿爾芬效應(yīng)4典型金屬的能帶堿金屬 它們的離子實(shí)是惰

16、性氣體電子殼層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層電子根據(jù)緊束縛的原子軌道線性組合可得形成能 量較低的很窄的緊束縛能帶。圖5.3.8堿金屬的費(fèi)米球如果在堿金屬中的傳導(dǎo)電子看成是完全自由的，自由電子只填滿導(dǎo)帶的一半。其費(fèi)米面為一球面，半徑為：(5.3.27)a為體心立方單胞的晶格常數(shù)。因此1/3.32kF4a20.620 -a(5.3.28)圖5.3.9體心立方金屬費(fèi)米面的布里淵區(qū)邊界效應(yīng)從第一布里淵區(qū)中心到它的邊界面的最短距離為:2(5.3.29)20707 a因此自由電子的費(fèi)米球完全在第一布里淵區(qū)內(nèi)，費(fèi)米面偏離球面很小 貴金屬：以銅為例，它們的內(nèi)層離子實(shí)是惰性氣體電子殼層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層電子根據(jù)緊束縛的原子軌道線性 組合可

17、得形成能量較低的很窄的緊束縛能帶。圖5310計(jì)算得的銅的能帶，下圖為自由電子能帶夕卜層有10個(gè)3d電子和一個(gè)4s電子，這11個(gè)電子至少形成 6個(gè)能帶，其中有 5個(gè)能帶相對(duì)較窄，位于 費(fèi)米能級(jí)下2-5 eV處，通常稱為d帶，第六個(gè)能帶較寬，能量范圍在費(fèi)米能級(jí)以上7 eV到以下9 eV，通常稱為s帶。對(duì)于半滿的面心立方晶體的自由電子能帶的費(fèi)米面是球面，完全處于第一布里淵區(qū)內(nèi)，第一布里淵 區(qū)中心 到邊界 面的最短 距離為 到111方向正六 邊形中 心的距 離 L ，費(fèi)米 半徑a12a31/3與L的比值為0.903。由于周期勢(shì)場(chǎng)的影響,貴金屬費(fèi)米面在第一布里淵區(qū)8個(gè)六邊形邊(dog' sbon

18、e)界面處，伸岀8個(gè)脖子，與邊界面正交，相鄰的四個(gè)費(fèi)米球連結(jié)可以形成所謂“狗骨形” 軌道，這是類空穴軌道。圖5.3.11貴金屬費(fèi)米面上的電子軌道、空穴軌道和開(kāi)放軌道二價(jià)金屬二價(jià)金屬在元素周期表中是緊靠在堿金屬和貴金屬右邊的。它們受填滿d帶的影響較小。能帶計(jì)算表明，對(duì)于 Zn和Cd，d帶完全位于導(dǎo)帶底以下。對(duì)于水銀，d帶和導(dǎo)帶的交疊僅僅在導(dǎo)帶底非常窄的區(qū)域。IIA族的Be和Mg為六角密積結(jié)構(gòu)；Ca和Sr是面心立方結(jié)構(gòu)；Ba是體心立方結(jié)構(gòu)。IIB族的Zn和Cd為六角密積結(jié)構(gòu)。對(duì)于立方晶格的Ca、Sr和Ba因?yàn)槊總€(gè)原胞內(nèi)有兩個(gè)電子，原則上似乎應(yīng)該是絕緣體。在自由電子模型中，費(fèi)米球和第一布里淵區(qū)有相同

19、的體積，并且和布里淵區(qū)邊界面相交。這 樣自由電子費(fèi)米面在第一布里淵區(qū)內(nèi)有相對(duì)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，有少部分電子在第二布里淵區(qū)。按照近自由電 子模型，問(wèn)題是有效晶格勢(shì)即膺勢(shì)是否足夠強(qiáng)到將第二布里淵區(qū)中的電子全部收縮到第一布里淵區(qū)內(nèi)，填滿所有在自由電子模型中未被填充的能級(jí)。實(shí)際上所有IIA二價(jià)元素都是導(dǎo)電的堿土金屬。具有三角布拉伐格子的水銀要求研究k空間討厭的不熟悉的幾何結(jié)構(gòu)。但是實(shí)驗(yàn)表明，在第二布里淵區(qū)有少量電子。對(duì)于六角密積結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬，每個(gè)原胞有兩個(gè)原子，4個(gè)價(jià)電子。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明它們的費(fèi)米面或多或少地可以辨認(rèn)岀非常復(fù)雜結(jié)構(gòu)的畸變，這個(gè)復(fù)雜結(jié)構(gòu)是根據(jù)每個(gè)六角布拉伐格子中有4個(gè)電子按照自由電子模型畫(huà)岀的

20、，這個(gè)結(jié)構(gòu)被布喇格面切成碎片。所有六角密積結(jié)構(gòu)金屬的復(fù)雜特征起因于第一布里 淵區(qū)六邊形面上結(jié)構(gòu)因子不考慮自旋軌道耦合時(shí)為零。弱周期勢(shì)即膺勢(shì)在中心布喇格面上自由電子能帶 不產(chǎn)生一級(jí)近似的分裂。這個(gè)事實(shí)超岀了近自由電子近似：一般地說(shuō)，如果自旋軌道耦合可以忽略，在 六邊形布喇格面上至少是二重簡(jiǎn)并的。圖5312堿土金屬Be的費(fèi)米面(5330)(5331)11 nenhII(5.3.32)三價(jià)金屬 鋁的費(fèi)米面非常接近于每個(gè)原胞有3個(gè)傳導(dǎo)電子的面心立方布拉伐格子的自由電子的費(fèi)米面?？梢宰C明這時(shí)自由電子的費(fèi)米面完全處于第二、第三和第四布里淵區(qū)內(nèi)。將第二布里淵區(qū)內(nèi)的費(fèi)米面顯 示在簡(jiǎn)約區(qū)中是含有未占據(jù)能級(jí)的封閉

21、的結(jié)構(gòu)，將第三布里淵區(qū)內(nèi)的費(fèi)米面顯示在簡(jiǎn)約區(qū)中是復(fù)雜的細(xì) 管狀結(jié)構(gòu)。將第四布里淵區(qū)內(nèi)的費(fèi)米面是非常少的，只有極少數(shù)占據(jù)的電子能級(jí)。弱周期勢(shì)效應(yīng)消除了 第四布里淵區(qū)極少數(shù)電子的效應(yīng)。將第三布里淵區(qū)的費(fèi)米面簡(jiǎn)約成一系列不相互連結(jié)的環(huán)。根據(jù)半經(jīng)典 理論鋁在高磁場(chǎng)中霍爾系數(shù)為Rhne nh e其中ne, nh為費(fèi)米面上包含在電子和空穴軌道單位體積的能級(jí)數(shù)。因?yàn)殇X的第一布里淵區(qū)完全被電子填 滿，相應(yīng)于占據(jù)了每個(gè)原子中的兩個(gè)電子。每個(gè)原子三個(gè)價(jià)電子中剩下的一個(gè)價(jià)電子填充第二和第三布 里淵區(qū)中的能級(jí)。因此：II iii n nenee e3這里n為3價(jià)鋁金屬中自由電子密度。另一方面任何布里淵區(qū)中的能級(jí)總數(shù)都

22、可以填充每個(gè)原子的兩個(gè) 電子。因此兩式相減得到:III neIInh(5.3.33)因此，金屬鋁在高磁場(chǎng)中的霍爾系數(shù)大于零，為:Rhne(5.3.34)圖5313金屬鋁的費(fèi)米面四價(jià)金屬和鋁類似，鉛具有面心立方布拉伐格子，它們的自由電子費(fèi)米面也非常相似。除去它的費(fèi)米球體積比鋁大三分之一，因此費(fèi)米球半徑大百分之十。伴隨每個(gè)原子有4個(gè)電子，在第四布里淵區(qū)中的電子數(shù)遠(yuǎn)大于鋁，但是因?yàn)榫w勢(shì)場(chǎng)仍然可以被忽略。在第二布里淵區(qū)中的空穴費(fèi)米面小于鋁，在第三 布里淵區(qū)中管狀的費(fèi)米面變得粗一些。因?yàn)殂U有4個(gè)價(jià)電子，因此第二和第三區(qū)費(fèi)米球區(qū)域必定含有相II ill nh ne同的的能級(jí)數(shù)：(5.3.35)因?yàn)榈谌?/p>

23、里淵區(qū)費(fèi)米面的軌道不全是單一載流子類型，鉛的電磁性質(zhì)比較復(fù)雜ib)圖5314面心立方4價(jià)金屬的自由電子費(fèi)米面半金屬由碳組成的石墨和導(dǎo)電的5價(jià)元素是半金屬。半金屬的載流子濃度比一般金屬的載流子濃度1022/ cm3小幾個(gè)量級(jí)。石墨具有簡(jiǎn)單六角布拉伐格子，每個(gè)原胞中含有4個(gè)碳原子。垂直于 c軸的點(diǎn)陣面為蜂窩狀排列。這種結(jié)構(gòu)是特殊的，沿c軸兩個(gè)點(diǎn)陣面之間的距離幾乎是點(diǎn)陣面內(nèi)最近鄰原子間距的2.4倍。這里沒(méi)有任何能帶交疊。其費(fèi)米面由極少量的電子和空穴組成，載流子濃度約為ne= nh = 3 1018 / cm3。非絕緣體的 5 價(jià)元素 As (Ar3 d104s24p3). Sb (Kr4 d105s

24、25p3)和 Bi (Xe4 f145d106S26p3)都是半金屬。它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)?；芯哂袃蓚€(gè)原子的三角布拉伐格子。每個(gè)原胞中含有偶數(shù)個(gè)傳導(dǎo)電子。它們變得非常接近于絕緣體，都是由于存在微小的能帶交疊，導(dǎo)致非常小的載流子數(shù)，Bi的費(fèi)米面包含幾個(gè)偏心的橢球形電子和空穴袋，總的電子密度約為3 1017 / cm3。類似的電子空穴袋在Sb中也發(fā)現(xiàn)了，雖然明顯的不是橢球形，其電子(或空穴)密度約為5 1019 / cm3。在As中共有電子的密度為 2 1020 /cm3。電子空穴袋也偏離橢球形，它們通過(guò)細(xì)管連結(jié)成擴(kuò)展的費(fèi)米面。這樣低的載流子密度可以解釋為什么5價(jià)金屬偏離自由電子理論。很小的

25、電子空穴袋暗示很小的費(fèi)米面面積和很小的費(fèi)米能級(jí)上的能級(jí)密度。這就是為什么 Bi的比熱線性項(xiàng)僅僅是一個(gè)5價(jià)元素自由電子理論值的百分之五。其電阻率是大多數(shù)金屬的10到100倍。有趣的是這三種半金屬的晶體結(jié)構(gòu)僅僅是簡(jiǎn)單立方布拉伐格子的微小畸變，可以這 樣構(gòu)成：取一個(gè) NaCI結(jié)構(gòu)，沿111方向稍微拉伸，使三個(gè)立方軸之間相等的夾角略小于90，沿111方向稍微移動(dòng)每一個(gè) Cl原子，然后用Bi原子代替所有的 Na和Cl原子的位置，這樣就構(gòu)成了 Bi的結(jié)構(gòu)。5價(jià)半金屬提供了晶體結(jié)構(gòu)在決定金屬性質(zhì)上的關(guān)鍵性的重要性。如果是嚴(yán)格的簡(jiǎn)單立方布拉伐格子，有奇數(shù)個(gè)價(jià)電子，它將是很好的金屬，從立方晶格微小的畸變引起的能

26、帶隙使有效載流子濃度變化了5個(gè)數(shù)量級(jí)。過(guò)渡金屬元素周期表中三排從堿土金屬到貴金屬之間，每一排有9個(gè)過(guò)渡金屬元素，每一排的d殼層在堿土金屬中是空的，而在貴金屬中是填滿的。這些過(guò)渡金屬穩(wěn)定的室溫結(jié)構(gòu)為面心立方、體心立方或六角密積結(jié)構(gòu)。它們都金屬性質(zhì)在很大程度上由d電子決定。計(jì)算的過(guò)渡金屬能帶結(jié)構(gòu)表明，d能帶不像貴金屬那樣位于導(dǎo)帶之上，而是延伸通過(guò)費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)費(fèi)米面上的能級(jí)為d電子能級(jí)時(shí)，緊束縛近似比近自由電子或正交化平面波方法更好，估算費(fèi)米面結(jié)構(gòu)。不再有任何原因期望過(guò)渡金屬的費(fèi)米面可以由自由電子費(fèi)米球稍加畸變得到。 d帶比典型的自由電子導(dǎo)帶要窄，必須有足夠多的能級(jí)容納 10個(gè)電子 因此有很高的能態(tài)

27、密度。這個(gè)效應(yīng)可以在低溫電子比熱中觀察到。部分填滿的 d帶引起顯著的磁性質(zhì)， 必須考慮電子自旋相互作用。圖5315體心立方金屬鎢的費(fèi)米面稀土金屬在La和Hf之間的元素是稀土金屬。它們?cè)拥碾娮咏M態(tài)中有部分填滿的4f殼層。類似于部分填滿過(guò)渡金屬的 d殼層，可以導(dǎo)致磁性質(zhì)的變化。典型的稀土金屬原子的電子組態(tài)為Xe4f n5d(1 or °)6s2。它們可能有很多類型的晶體結(jié)構(gòu)。但是在室溫通常是六角密積結(jié)構(gòu)。通常在處理導(dǎo)帶時(shí)每個(gè)原子含有的電子數(shù)為標(biāo)稱的化學(xué)價(jià)，很多情況下是 3價(jià)。除去5d原子能級(jí)的影響，導(dǎo)帶類似于類自由電子的，即4f能級(jí)沒(méi)有混合進(jìn)來(lái)。初看起來(lái)非常吃驚，一般以為4f原子能級(jí)展

28、寬成部分填滿的4f能帶。這樣一個(gè)能帶像任何部分填滿的能帶一樣，含有費(fèi)米能級(jí)，至少費(fèi)米面上的某些能級(jí)具有很強(qiáng)的4f特征。但是稀土金屬費(fèi)米面上的能級(jí)只有非常小的 4f特征。關(guān)鍵性的差別是稀土元素中4f原子軌道比最高占據(jù)的過(guò)渡金屬元素中的原子d能級(jí)要局域得多。結(jié)果是好像獨(dú)立電子近似對(duì)4f電子完全失敗，因?yàn)樗鼈儩M足緊束縛分析中產(chǎn)生窄的部分填充能帶的必要條件。在每一個(gè)原子位置上的4f電子之間的相互作用足夠強(qiáng)，產(chǎn)生局域磁矩。有時(shí)認(rèn)為稀土金屬中的4f能帶分裂成兩個(gè)很窄的部分：一個(gè)完全填滿的能帶在費(fèi)米能級(jí)以下，另一個(gè)完全空著的能帶在費(fèi)米能級(jí)以上。這個(gè)圖像是半信半疑的，但是如果要應(yīng)用獨(dú)立電子模型于4f電子，這是

29、最好的結(jié)果。4f能帶兩部分之間的能隙試圖表示非常穩(wěn)定的4f電子在填滿部分能帶的自旋排布，在這種排布中，任何其它電子都不可能加入。5金屬絕緣體轉(zhuǎn)變?cè)谝欢ǖ耐饨鐥l件下，晶體可以呈現(xiàn)出從導(dǎo)體到非導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，稱為金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。這里介紹幾種典型的轉(zhuǎn)變機(jī)制。Wils on轉(zhuǎn)變 每個(gè)原胞中有偶數(shù)個(gè)價(jià)電子的晶體，似乎應(yīng)該是絕緣體，但是實(shí)際上由于存在能帶交疊， 它們呈現(xiàn)岀金屬的性質(zhì)。壓力和溫度可能改變晶體能帶之間的相對(duì)關(guān)系，貝爾納(Bernal)認(rèn)為任何非導(dǎo)體在足夠大的壓強(qiáng)下都可以實(shí)現(xiàn)價(jià)帶和導(dǎo)帶的重疊，從而呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性。近代高壓物理的發(fā)展，為 這一預(yù)言提供愈來(lái)愈多的證據(jù)。典型的例子是低溫下固化的惰性氣體

30、在足夠高的壓強(qiáng)下發(fā)生金屬化的轉(zhuǎn) 變。1979年Ruoff等人利用33 GPa的靜高壓，使Xe的5d帶和6s能帶發(fā)生交疊， 實(shí)現(xiàn)了 Xe的金屬化轉(zhuǎn) 變。這種與能帶是否交疊相對(duì)應(yīng)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，稱為Wilson轉(zhuǎn)變。從非金屬態(tài)轉(zhuǎn)變成金屬態(tài)所需的壓強(qiáng)稱為金屬化壓強(qiáng)。Perierls轉(zhuǎn)變晶格結(jié)構(gòu)變化引起的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變稱為Peierls轉(zhuǎn)變。以一維情況為例，設(shè)想一維布拉伐格子每個(gè)原胞中只有一個(gè)價(jià)電子，此一維晶體只有一個(gè)半滿的導(dǎo)帶。當(dāng)相鄰原子之間有一個(gè)小位移時(shí)， 變成了每個(gè)基元中有兩個(gè)相同原子的一維復(fù)式格子，每個(gè)原胞中有兩個(gè)價(jià)電子，晶格常數(shù)增加一倍，而 倒格子基矢縮短一半，第一布里淵區(qū)體積減小一半。

31、原胞數(shù)是原來(lái)的一半，第一布里淵區(qū)內(nèi)能容納的電 子數(shù)正好是原胞數(shù)的兩倍，即導(dǎo)帶變成了滿帶從而由金屬變成了絕緣體。這種轉(zhuǎn)變稱為Peierls轉(zhuǎn)變。Mott轉(zhuǎn)變 設(shè)想有N個(gè)氫原子逐漸靠近排列成晶體，當(dāng)每個(gè)原子只有一個(gè)電子時(shí)，相當(dāng)于中性氫原子； 當(dāng)每個(gè)原子有兩個(gè)電子時(shí)，相當(dāng)于氫的負(fù)離子態(tài)，電子之間的庫(kù)侖排斥作用使它們之間有正的相關(guān)能U(有時(shí)稱為 Hubbard能)。如果以 0表示第一個(gè)電子的能量，0 U表示第二個(gè)電子的能量。當(dāng)氫原子之間相互靠近時(shí)，能級(jí)展寬成能帶，分別稱為下Hubbard帶和上Hubbard帶。當(dāng)相鄰原子電子的波函數(shù)重疊很小時(shí)，能帶寬度很窄，上下 Hubbard帶是分開(kāi)的，下 Hubb

32、ard帶是滿帶，上 Hubbard帶是空帶， 晶體呈現(xiàn)絕緣體性質(zhì)。當(dāng)原子逐漸靠近，上下Hubbard帶發(fā)生交疊，而且都變成了部分填充的能帶，呈現(xiàn)岀金屬電導(dǎo)的性質(zhì)。這種由上下Hubbard帶引起的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變稱為莫特(N.F.Mott)轉(zhuǎn)變。Anderson轉(zhuǎn)變 在無(wú)序系統(tǒng)中，電子本征態(tài)波函數(shù)不再是布洛赫函數(shù)，其電子本征態(tài)可以分為兩類：一 類稱為擴(kuò)展態(tài)；一類稱為定域態(tài)。擴(kuò)展態(tài)波函數(shù)遍及整個(gè)材料之中，而定域態(tài)波函數(shù)局限在某一局域范 圍之內(nèi)。電子能態(tài)密度在帶頂和帶底區(qū)域出現(xiàn)帶尾，在帶尾區(qū)域中的電子態(tài)為定域態(tài)；帶中間區(qū)域的電 子態(tài)為擴(kuò)展態(tài)。它們中間的分界Ec和Ec'稱為遷移率邊。在無(wú)序系統(tǒng)中

33、電子運(yùn)動(dòng)定域化是安德森(P.W.Anderson)在1958年提岀的重要概念，因此又稱為安德森定域化。后來(lái)莫特(N.F.Mott )又提岀了遷移率邊，這兩個(gè)概念是無(wú)序系統(tǒng)電子態(tài)理論的基本概念。對(duì)于無(wú)序系統(tǒng)短自由程情況，討論電導(dǎo)問(wèn)題 時(shí)，玻耳茲曼方程的方法不再適用，需要用Kubo-Green Wood公式，按照 Kubo-Green Wood公式，金屬的電導(dǎo)率為E Ef其中表示重疊積分。av表示對(duì)所有 E' E2q3mE'狀態(tài)的平均。如果2 2av N EEdE屬于定域態(tài)的能量范圍,(5.3.36)(5.3.37)(5.3.38)E ,和 E'沒(méi)有E 00。系統(tǒng)總電導(dǎo)主要

34、來(lái)自費(fèi)米面交疊，D = 0， e 00。相反，當(dāng)E屬于擴(kuò)展態(tài)的能量范圍,附近電子的貢獻(xiàn)。因此，當(dāng)費(fèi)米能級(jí)位于擴(kuò)展態(tài)區(qū)域，材料呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性；當(dāng)費(fèi)米能級(jí)位于定域態(tài) 區(qū)域，材料呈現(xiàn)出非金屬性質(zhì)。在有限溫度下，當(dāng)費(fèi)米能級(jí)位于定域態(tài)區(qū)域時(shí)電導(dǎo)率不為零，可以借助 聲子的作用，實(shí)現(xiàn)電子在不同定域態(tài)之間的轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率隨溫度升高表現(xiàn)岀熱激活的性質(zhì)，電阻溫度系 數(shù)為負(fù)值，這種情況稱為費(fèi)米玻璃。如果改變條件，例如改變電子濃度，使填充能帶的費(fèi)米能級(jí)位置不 同，或者改變無(wú)序度，使遷移率邊的位置移動(dòng)，就可能使費(fèi)米能級(jí)從定域態(tài)區(qū)域經(jīng)過(guò)遷移率邊進(jìn)入擴(kuò)展態(tài)區(qū)域，使電導(dǎo)從非金屬型轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩停粗嗳?，這類金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變稱為安德森轉(zhuǎn)變。例題5.3.1證明在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的布洛赫電子，在k空間中軌道面積 Sn和在在r空間中軌道面積 An