原料氣濕法脫硫技術(shù)

1、本文格式為Word版，下載可任意編輯原料氣濕法脫硫技術(shù) 不論是煤制煤氣、煉焦副產(chǎn)品的焦?fàn)t煤氣、煉廠氣還是自然氣 , 通常總含有一些無機(jī)硫和有機(jī)硫化物。硫的含量和形態(tài)則取決于所用的煤種和不同產(chǎn)地的油、氣。就中國的狀況而言, 以焦煤為原料制成的水煤氣和半水煤氣中, H2S含量一般為 12g/m3(標(biāo) ) , 少數(shù)高達(dá) 510g/m3(標(biāo) ) , 其中有機(jī)硫化物占10%左右, 其形態(tài)以COS為主 , 還有少量的 CS2 及其他有機(jī)硫化物。焦?fàn)t煤氣中 H2S含量比較高 , 一般為815g/m3(標(biāo)) , 其形態(tài)有COS、硫醇、硫醚以及難以脫除的噻吩等。焦?fàn)t煤氣中除含硫化物外 , 還含有氰化氫以及氨和矸

2、性氮化物。這將給后續(xù)的凈化工藝過程造成技術(shù)上的困難。 1 濕式氧化法 濕式氧化法是將被溶液汲取的H2S, 在液相中氧化成元素硫并分別出去的工藝。它可將H2S直接轉(zhuǎn)化為元素硫 , 無二次污染; 既可常壓操作 , 也可加壓操作 , 劑可以循環(huán)使用 , 運(yùn)行成本低。目前國內(nèi)外濕法脫硫的方法有許多種。 1.1醌二磺酸鈉法 (ADA) 近年來 , ADA法的主要改進(jìn)在脫硫氣體的預(yù)處理、硫、處理等方面。該法以釩作為脫硫的基本催化劑, 并用蒽醌 2.7-二磺酸鈉(ADA)作為還原態(tài)釩的載氧體, 用碳酸鹽作為汲取介質(zhì)。目前這種方法存在的問題有: 一是懸浮液的硫顆粒小, 困難, 易造成堵塞; 二是有副產(chǎn)物, 導(dǎo)

3、致化學(xué)藥劑耗量大; 三是脫有機(jī)硫和氰化物的效率差; 四是有害處理困難, 可能會(huì)造成二次污染; 五是有細(xì)菌積累;六是腐蝕較嚴(yán)峻。針對(duì)這些問題, 主要的改進(jìn)方法: 一是加入一種有機(jī)氮化物以防止溶液中鹽類 生成; 二是在溶液中加入硫氰酸鹽、羧酸 (通常是檸檬酸 )和芳香組磺酸鹽螯合劑, 以避開副產(chǎn)物鹽類的生成, 抑制微生物的生長(zhǎng); 三是在溶液中加入酒石酸鉀鈉, 阻擋釩酸鹽的沉淀生成; 四是加入少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸, 使螯合劑起穩(wěn)定作用。這種方法即所謂的改良 ADA法。 1.2栲膠法(TV法) 栲膠法是我國特有的脫硫技術(shù) , 是目前國內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫 (用橡碗膠和

4、偏釩酸鈉作催化劑 )和氨法栲膠(以氨代替矸 )兩種。栲膠由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。主要成分是母寧 , 由于來源不同 , 寧丹組分也不同 , 但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單的多羥基芳香烴化合物組成 , 具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。栲膠法有如下特點(diǎn): (1)栲膠資源豐富 , 價(jià)廉易得 , 運(yùn)行費(fèi)用比改良 ADA法低。 (2)基本上無硫堵塔的問題。 (3)栲膠脫硫既是氧化劑又是釩的協(xié)作劑 ,溶液組成比改良 ADA法簡(jiǎn)潔。 (4)栲膠脫硫液腐蝕性小。 (5)栲膠需要熟化預(yù)處理 , 栲膠質(zhì)量及配制方法得當(dāng)與否是打算栲膠法使用效果的主要因素。 廣西化工討論院還研制出改良栲膠脫硫劑KCA, 它除了采納制備栲膠

5、原料外, 還增加少量助劑進(jìn)行降解、復(fù)配、改性。KCA與栲膠相比 ,使用簡(jiǎn)潔 , 活性更好 , 性能更穩(wěn)定。 1.3 酞菁鈷磺酸鹽法 由催化劑雙核酞菁鈷磺酸鹽、助催化劑和矸性物質(zhì)組成。這種催化劑目前在工業(yè)上一般與ADA、栲膠等協(xié)作使用 , 只需要在原脫硫液中加入微量催化劑即可?；钚院?, 用量小 , 無毒。生成的單質(zhì)硫, 結(jié)晶顆粒大, 易分別, 同時(shí)還能脫除部分有機(jī)硫。這種催化劑也可以單獨(dú)使用。 這種脫硫方法經(jīng)過不斷改進(jìn)和完善 , 催化劑已由當(dāng)時(shí)的原型 , 改進(jìn)到目前 P-400和888型。888型脫硫催化劑由華北師范高校試驗(yàn)化工廠開發(fā)勝利 , 適用范圍廣 , 并有以下特點(diǎn): 一是不加其他助催化

6、劑; 二是脫硫貧液中懸浮硫含量低 ,不堵塔; 三是時(shí)浮出來的硫磺顆粒大 , 溶液黏度低 , 硫磺易分別; 四是脫除有機(jī)硫的效率比其他方法高 , 可達(dá) 80%; 五是在同樣的工況和負(fù)荷下 , 催化劑的消耗比同類產(chǎn)品低 20%以上; 六是適用于各種低硫和高硫氣體的脫硫和脫氰; 七是對(duì)硫堵塔有清洗作用; 八是該催化劑目前在國內(nèi)應(yīng)用最廣泛。 1.4 MSQ法 MSQ法脫硫催化劑是由對(duì)苯二酚、硫酸錳和水楊酸按肯定比例配制而成的。其改進(jìn)型 MSQ-2脫硫催化劑又增加了兩種螯合劑L及L。螯合劑 L與 Mn2+有良好的配位作用 , 使 Mn2+不易生成 MnCO3沉淀。在脫硫液中能夠保持較高的溶解錳含量 ,

7、從而有利于提高脫硫過程中的力量。螯合劑 L 與 VO2+2起配位作用 , 削減 VOS沉淀的生成 , 不但降低了釩的消耗量 , 而且有利于發(fā)揮 V2O5在脫硫過程中汲取 H2S的作用 , 提高脫硫效率。MSQ-3脫硫催化劑在 MSQ-2型的基礎(chǔ)上, 又增加了一種防腐劑。 1.5 氮水液相催化法 氮水液相催化法在國外主要用于焦?fàn)t氣的脫硫凈化。20世紀(jì)70年月國內(nèi)將該法用于小合成氨廠的脫硫。氨水催化法的過程比較簡(jiǎn)潔 , 一般是在氨水中加入 0.3g/L的對(duì)苯二酚催化劑。 1.6 協(xié)作鐵法 (1)協(xié)作鐵法亦稱為絡(luò)合鐵法。它是 H2S在矸性溶液中被協(xié)作鐵鹽催化氧化生成元素硫。被H2S還原了的催化劑,

8、可用空氣再生, 把 Fe2+氧化成Fe3+。 (2)美國空氣資源開發(fā)了LO-CAT工藝。采納了鐵螯合物, 克服了以往只加鐵而生成副產(chǎn)物的缺陷, 脫硫效率大大提高。目前已開發(fā)出三種工藝模式即: 常規(guī) LO-CAT; 自循環(huán)LO-CAT; 及 Aqua-CAT系統(tǒng)。LO-CAT法主要優(yōu)點(diǎn)是溶液無毒性, 在常溫條件下操作 , 脫硫效率最高可達(dá) 99.99%。且固體鹽生成少, 空氣用量及壓力不大, 溶液用量少。該方法是目前國外使用較多的一種。 (3)維也納技術(shù)高校和奧地利聯(lián)合工程開發(fā)的 Sulfint工藝是對(duì)LO-CAT工藝的改進(jìn),可以削減溶液的損失, 降低成本。還有 Sulfint工藝。是LO-CA

9、T工藝的另一種改進(jìn), 適用于高CO2含量氣體的選擇性脫硫。在用于CO2氣體的脫硫中, 該溶液還可以脫除氣體中的有機(jī)硫, 硫醇脫除率可達(dá) 50% 90% , COS、CS2 水解為 H2 S與 CO2后脫除。 (4)國內(nèi)對(duì) LO-CAT工藝做了一些改進(jìn)。如FD法、HEDP-NT A法等, 但工業(yè)應(yīng)用較少。 1.7 雜多酸法 雜多酸法由石油高校 (北京)開發(fā), 利用鎢、鉬雜多化合物為催化劑 , 將 H2S氧化為硫磺, 雜多酸被還原為單電子雜多蘭, 雜多蘭可被空氣氧化再生后循環(huán)使用。 1.8 DDS法 DDS法是“ 鐵矸溶液催化法氣體脫碳、脫硫、脫氰技術(shù)”的簡(jiǎn)稱 , 是北京高校開發(fā)的。脫硫溶液是在矸

10、性 (氨、有機(jī)胺、有機(jī)矸或其他無機(jī)矸 )水溶液中配入 DDS催化劑、DDS催化劑輔料和活性碳酸亞鐵。DDS法具有脫硫效率高、溶液循環(huán)量小等優(yōu)點(diǎn)。目前已應(yīng)用于合成氨廠半水煤氣變換氣脫硫。據(jù)反映 , 在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問題。 1.9 TEA絡(luò)合鐵法 TEA絡(luò)合鐵法是華東理工高校開發(fā)的、以TEA為 Fe3+的絡(luò)合劑和脫硫汲取劑 , 以檸檬酸作為 Fe2+絡(luò)合劑的二元絡(luò)合體系。模擬試驗(yàn)表明 ,該法具有硫容高、脫硫效率高、副反應(yīng)少、溶液穩(wěn)定、腐蝕性小等特點(diǎn)。 1.10 改良絡(luò)合鐵法 改良絡(luò)合鐵法是南化集團(tuán)討論院開發(fā)的, 主要在穩(wěn)定劑、以及硫結(jié)晶改性劑等方面進(jìn)行了大量的篩選試驗(yàn)工作, 在解決絡(luò)合劑的降

11、解、防止鐵沉淀以及溶液腐蝕等方面取得了進(jìn)展。 絡(luò)合鐵法采納矸性水溶液汲取硫化物。H2S氣體與矸發(fā)生反應(yīng), 生成HS-, 在高價(jià)態(tài)鐵離子的氧化作用下, HS-被氧化生成硫磺。在再生過程中低價(jià)態(tài)鐵溶液與空氣接觸, 氧化成高價(jià)態(tài)絡(luò)合鐵溶液, 恢復(fù)氧化性能 , 溶液循環(huán)汲取 H2S氣體。討論結(jié)果證明, 絡(luò)合鐵脫硫工藝具有汲取速度快、再生簡(jiǎn)單、脫硫效率高的特點(diǎn)。添加穩(wěn)定劑、防降解劑后, 絡(luò)合鐵溶液的消耗和副反應(yīng)率都比較低, 具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。絡(luò)合鐵脫硫工藝對(duì)高濃度 CO2 氣流中 H2S的脫除率特別高。 1.11 復(fù)合脫硫劑 在濕式氧化法脫硫過程中, 常采納兩種或兩種以上催化劑組合為復(fù)合催化劑, 以提高凈化度和脫硫效率, 并解決硫堵等問題。以栲膠法為例, 在栲膠溶液中, 加入 888, 與單獨(dú)栲膠法相比 , 硫容可提高一倍 , 循環(huán)量可削減1/31/2,不但降低了電耗, 還可以脫除一些有機(jī)硫。一般狀況下