第五講-化學(xué)動(dòng)力學(xué)——化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理

1、第五講第五講 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理【競賽要求】反應(yīng)速率基本概念反應(yīng)速率基本概念反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推求反應(yīng)級(jí)數(shù)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推求反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)積分式及有關(guān)計(jì)算（速率常數(shù)、半衰一級(jí)反應(yīng)積分式及有關(guān)計(jì)算（速率常數(shù)、半衰期、碳期、碳-14法推斷年代等等）法推斷年代等等）【競賽要求】阿累尼烏斯方程及計(jì)算（活化能的概念與計(jì)阿累尼烏斯方程及計(jì)算（活化能的概念與計(jì)算；速率常數(shù)的計(jì)算；溫度對速率常數(shù)影響算；速率常數(shù)的計(jì)算；溫度對速率常數(shù)影響的計(jì)算等）的計(jì)算等）催化劑對反應(yīng)影響的本質(zhì)催化劑對反應(yīng)影響的本質(zhì)一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（一）反應(yīng)速率及其表示方法（

2、一）反應(yīng)速率及其表示方法在化學(xué)反應(yīng)中，某物質(zhì)的濃度（物質(zhì)的量濃度）在化學(xué)反應(yīng)中，某物質(zhì)的濃度（物質(zhì)的量濃度）隨時(shí)間的變化率稱反應(yīng)速率。反應(yīng)速率只能為正隨時(shí)間的變化率稱反應(yīng)速率。反應(yīng)速率只能為正值，且并非矢量。值，且并非矢量。1、平均速率、平均速率用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。的增加來表示。當(dāng)當(dāng)c為反應(yīng)物濃度的變化時(shí)，取負(fù)號(hào)；為反應(yīng)物濃度的變化時(shí)，取負(fù)號(hào)；c為生為生成物濃度的變化時(shí)，取正號(hào)成物濃度的變化時(shí)，取正號(hào)只能描述在一定時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)速率的大致情況只能描述在一定時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)速率的大致情況一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（

3、一）反應(yīng)速率及其表示方法（一）反應(yīng)速率及其表示方法2、瞬時(shí)速率、瞬時(shí)速率若將觀察的時(shí)間間隔若將觀察的時(shí)間間隔t縮短，它的極限是縮短，它的極限是t 0，此時(shí)的速率即為某一時(shí)刻的真實(shí)速率此時(shí)的速率即為某一時(shí)刻的真實(shí)速率 瞬時(shí)速瞬時(shí)速率：率：對于下面的反應(yīng)來說，對于下面的反應(yīng)來說，a A+ b B = g G+ h H其反應(yīng)速率可用下列任一表示方法表示：其反應(yīng)速率可用下列任一表示方法表示：一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（一）反應(yīng)速率及其表示方法（一）反應(yīng)速率及其表示方法2、瞬時(shí)速率、瞬時(shí)速率注意：這幾種速率表示法不全注意：這幾種速率表示法不全相等，但有下列關(guān)系：相等，但有下列關(guān)系：瞬時(shí)速率可用實(shí)驗(yàn)

4、作圖法求得。瞬時(shí)速率可用實(shí)驗(yàn)作圖法求得。以以c t作圖。過曲線上某一點(diǎn)作圖。過曲線上某一點(diǎn)做切線，算出其斜率，即得該做切線，算出其斜率，即得該時(shí)刻的瞬時(shí)速率。時(shí)刻的瞬時(shí)速率。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（二）反應(yīng)速率理論簡介（二）反應(yīng)速率理論簡介1、碰撞理論、碰撞理論化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。 沒沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進(jìn)行則無從說起?？慈缬辛Ｗ娱g的碰撞，反應(yīng)的進(jìn)行則無從說起?？慈缦掠?jì)算數(shù)據(jù)。有反應(yīng)：下計(jì)算數(shù)據(jù)。有反應(yīng)：2HI（g）= H2（g）+ I2（g

5、）反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度：103 moldm3（濃度很低）（濃度很低）反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：973 K計(jì)算結(jié)果表明，每計(jì)算結(jié)果表明，每s每每dm3的體積內(nèi)，碰撞總次的體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為：數(shù)為：3.51028次次一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（二）反應(yīng)速率理論簡介（二）反應(yīng)速率理論簡介1、碰撞理論、碰撞理論用這個(gè)碰撞次數(shù)推算出的化學(xué)反應(yīng)速率為：用這個(gè)碰撞次數(shù)推算出的化學(xué)反應(yīng)速率為：v=3.51028/(6.021023)=5.8104 molL1s1實(shí)際反應(yīng)速率為：實(shí)際反應(yīng)速率為：1.2106 molL1s1相差甚遠(yuǎn)，原因何在？相差甚遠(yuǎn)，原因何在？一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（二）反應(yīng)速率

6、理論簡介（二）反應(yīng)速率理論簡介（1）有效碰撞）有效碰撞看來，并非每一次碰撞都看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非常少非常少的碰撞是有效常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子無限接近的。首先，分子無限接近時(shí)，要克服斥力，這就要時(shí)，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運(yùn)動(dòng)速求分子具有足夠的運(yùn)動(dòng)速度，即能量。具備足夠的度，即能量。具備足夠的能量是有效碰撞的必要條能量是有效碰撞的必要條件。件。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（二）反應(yīng)速率理論簡介（二）反應(yīng)速率理論簡介（1）有效碰撞）有效碰撞其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構(gòu)型，其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構(gòu)型，所

7、以碰撞方向還會(huì)有所不同。所以碰撞方向還會(huì)有所不同。顯然，顯然，C種種碰撞有利于反應(yīng)的進(jìn)行，碰撞有利于反應(yīng)的進(jìn)行，A、B兩種兩種以以及許多其它碰撞方式都是無效的。及許多其它碰撞方式都是無效的。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（二）反應(yīng)速率理論簡介（二）反應(yīng)速率理論簡介（2）活化能和活化分子組）活化能和活化分子組將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反應(yīng)物分將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反應(yīng)物分子組，稱為活化分子組。子組，稱為活化分子組?；罨肿拥钠骄芰颗c反應(yīng)物分子平均能量的差活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值即為活化能，用值即為活化能，用 Ea 表示，單位表示，單位KJ/mol?；罨?/p>

8、能表示勢壘活化能表示勢壘(有時(shí)稱為能壘有時(shí)稱為能壘)的高度?；罨艿母叨??；罨艿拇笮】梢苑从郴瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度?；罨拇笮】梢苑从郴瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度?；罨茉降?，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能會(huì)有效能越低，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能會(huì)有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（二）反應(yīng)速率理論簡介（二）反應(yīng)速率理論簡介2、過渡狀態(tài)理論、過渡狀態(tài)理論以以 NO2 + CO = NO + CO2為例：為例：A 反應(yīng)物的平均能量；反應(yīng)物的平均能量；B 活化絡(luò)合物的能量；活化絡(luò)合物的能量；C 產(chǎn)物的平均能量產(chǎn)物的平均能量反應(yīng)進(jìn)程可概括為：反應(yīng)進(jìn)程可概括為：（a）

9、反應(yīng)物體系能量升高，吸收）反應(yīng)物體系能量升高，吸收 Ea； （b）反應(yīng)物分子接近，形成活化絡(luò)合物；）反應(yīng)物分子接近，形成活化絡(luò)合物；（c）活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物，釋放能量）活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物，釋放能量 Ea。Ea 可看作正反應(yīng)的活化能；可看作正反應(yīng)的活化能；Ea為逆反應(yīng)的活化能。為逆反應(yīng)的活化能。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率（三）影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（三）影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多，除主要取決于反影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多，除主要取決于反應(yīng)物的性質(zhì)外，外界因素也對反應(yīng)速率有重要作應(yīng)物的性質(zhì)外，外界因素也對反應(yīng)速率有重要作用，如濃度、溫度、壓力及催化劑等。用，如濃度、

10、溫度、壓力及催化劑等。1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（1）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：能代表反應(yīng)機(jī)理、由反應(yīng)物微粒（可基元反應(yīng)：能代表反應(yīng)機(jī)理、由反應(yīng)物微粒（可以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實(shí)現(xiàn)以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，稱為基元步驟或基元反應(yīng)。的化學(xué)反應(yīng)，稱為基元步驟或基元反應(yīng)。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（1）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：由反應(yīng)物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上非基元反應(yīng)：由反應(yīng)物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學(xué)反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)

11、?；蛘哒f，才能完成的化學(xué)反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)?；蛘哒f，由一個(gè)以上基元步驟構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)由一個(gè)以上基元步驟構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。如復(fù)雜反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。如復(fù)雜反應(yīng)H2 + Cl2 = 2HCl 由幾個(gè)基元步驟構(gòu)成，它代表了該鏈反應(yīng)的機(jī)理：由幾個(gè)基元步驟構(gòu)成，它代表了該鏈反應(yīng)的機(jī)理：Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl2Cl + M Cl2 + M式中式中M表示只參加反應(yīng)物表示只參加反應(yīng)物微粒碰撞而不參加反應(yīng)的微粒碰撞而不參加反應(yīng)的其他分子，如器壁，它只其他分子，如器壁，它只起轉(zhuǎn)移能量的作用。起轉(zhuǎn)移能量的作用。一、化學(xué)

12、反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（2）反應(yīng)分子數(shù)）反應(yīng)分子數(shù)在基元步驟中，發(fā)生反應(yīng)所需的最少分子數(shù)目稱在基元步驟中，發(fā)生反應(yīng)所需的最少分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)區(qū)分為為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種，如：單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種，如：單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) CH3COCH3 CH4 + CO + H2雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) CH3COOH + C2H5OH H2O + CH3COOC2H5三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) H2 + 2I 2HI反應(yīng)分子數(shù)不可能為零或負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)，只能為正反應(yīng)分

13、子數(shù)不可能為零或負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)，只能為正整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從理論上分析，四整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從理論上分析，四分子或四分子以上的反應(yīng)幾乎是不可能存在的。分子或四分子以上的反應(yīng)幾乎是不可能存在的。反應(yīng)分子數(shù)是理論上認(rèn)定的微觀量。反應(yīng)分子數(shù)是理論上認(rèn)定的微觀量。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（3）速率方程和速率常數(shù)）速率方程和速率常數(shù)大量實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，增大反應(yīng)物的濃大量實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，增大反應(yīng)物的濃度能夠增加反應(yīng)速率。那么反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度能夠增加反應(yīng)速率。那么反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間存在著何種定量關(guān)系呢？人們在總結(jié)大量

14、度之間存在著何種定量關(guān)系呢？人們在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了質(zhì)量作用定律：在恒實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了質(zhì)量作用定律：在恒溫下，溫下，基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率與各種反應(yīng)物濃度以反應(yīng)的速率與各種反應(yīng)物濃度以反應(yīng)分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。對于對于基元反應(yīng)基元反應(yīng)a A + b B g G + h H質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（3）速率方程和速率常數(shù)）速率方程和速率常數(shù)稱為該反應(yīng)的速率方程。式中稱為該反應(yīng)的速率方程。式中k為速率常數(shù)，其為速率常數(shù)，其意義是當(dāng)各反應(yīng)物濃度

15、為意義是當(dāng)各反應(yīng)物濃度為1 mol/L 時(shí)的反應(yīng)速率。時(shí)的反應(yīng)速率。對于速率常數(shù)對于速率常數(shù)k，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：速率常數(shù)速率常數(shù)k取決反應(yīng)的本性。當(dāng)其他條件相同取決反應(yīng)的本性。當(dāng)其他條件相同時(shí)快反應(yīng)通常有較大的速率常數(shù)，時(shí)快反應(yīng)通常有較大的速率常數(shù)，k小的反應(yīng)在小的反應(yīng)在相同的條件下反應(yīng)速率較慢。相同的條件下反應(yīng)速率較慢。速率常數(shù)速率常數(shù)k與濃度無關(guān)。與濃度無關(guān)。k隨溫度而變化，溫度升高，隨溫度而變化，溫度升高，k值通常增大。值通常增大。k是有單位的量，是有單位的量，k的單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而的單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而異。異。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的

16、影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（3）速率方程和速率常數(shù)）速率方程和速率常數(shù)前面提到，可以用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的變化前面提到，可以用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應(yīng)的速率。此時(shí)速率常數(shù)來表示同一反應(yīng)的速率。此時(shí)速率常數(shù)k的值不的值不一定相同。例如：一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2其速率方程可寫成：其速率方程可寫成：一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（3）速率方程和速率常數(shù)）速率方程和速率常數(shù)一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（3）速率方程和速率常數(shù)）速率方程和速率常數(shù)確定速率方程時(shí)必須特別

17、注意，質(zhì)量作用定律僅確定速率方程時(shí)必須特別注意，質(zhì)量作用定律僅適用于一步完成的反應(yīng)適用于一步完成的反應(yīng)基元反應(yīng)，而不適用基元反應(yīng)，而不適用于幾個(gè)基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)于幾個(gè)基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)非基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)。如如N2O5的分解反應(yīng)：的分解反應(yīng)：2N2O5 = 4NO2 + O2實(shí)際上分三步進(jìn)行：實(shí)際上分三步進(jìn)行：N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步驟）慢（定速步驟）NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快快NO + NO3 2NO2 快快實(shí)驗(yàn)測定其速率方程為：實(shí)驗(yàn)測定其速率方程為：一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)）

18、反應(yīng)級(jí)數(shù)通過實(shí)驗(yàn)可以得到許多化學(xué)反應(yīng)的速率方程，如通過實(shí)驗(yàn)可以得到許多化學(xué)反應(yīng)的速率方程，如一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)）反應(yīng)級(jí)數(shù)由速率方程可以看出化學(xué)反應(yīng)的速率與其反應(yīng)物由速率方程可以看出化學(xué)反應(yīng)的速率與其反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系，對于一般的化學(xué)反應(yīng)：濃度的定量關(guān)系，對于一般的化學(xué)反應(yīng)：a A+ bB g G + h H其速率方程一般可表示為：其速率方程一般可表示為：式中的式中的c(A)、c(B)表示反應(yīng)物表示反應(yīng)物A、B的濃度，的濃度，a、b表示表示A、B在反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)。在反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)。m、n分別分別表示速率方程中

19、表示速率方程中c(A)和和c(B)的指數(shù)，分別稱為反應(yīng)的指數(shù)，分別稱為反應(yīng)物物A和和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。各組分反應(yīng)級(jí)數(shù)的代數(shù)和的反應(yīng)級(jí)數(shù)。各組分反應(yīng)級(jí)數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) = m + n一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)）反應(yīng)級(jí)數(shù)可見，反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對反應(yīng)速率的可見，反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。影響程度，級(jí)數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。若為零級(jí)反應(yīng)，則表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無若為零級(jí)反應(yīng)，則表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。某些表面

20、催化反應(yīng)，例如氨在金屬鎢表面上關(guān)。某些表面催化反應(yīng)，例如氨在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)，其分解速率在一定條件下與氨的濃的分解反應(yīng)，其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關(guān)就屬于零級(jí)反應(yīng)。度無關(guān)就屬于零級(jí)反應(yīng)。觀察表中六個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，并與化學(xué)方程式觀察表中六個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，并與化學(xué)方程式中反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)比較可以明顯地看出：反應(yīng)級(jí)中反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)比較可以明顯地看出：反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與計(jì)量數(shù)相符合，因而對于非基元反應(yīng)，數(shù)不一定與計(jì)量數(shù)相符合，因而對于非基元反應(yīng)，不能直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出反應(yīng)級(jí)數(shù)。不能直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出反應(yīng)級(jí)數(shù)。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影

21、響（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)）反應(yīng)級(jí)數(shù)另外，還應(yīng)明確反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)在概念上另外，還應(yīng)明確反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)在概念上的區(qū)別：的區(qū)別：反應(yīng)級(jí)數(shù)是根據(jù)反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度的關(guān)系反應(yīng)級(jí)數(shù)是根據(jù)反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度的關(guān)系來確定的；反應(yīng)分子數(shù)是根據(jù)基元反應(yīng)中發(fā)生碰來確定的；反應(yīng)分子數(shù)是根據(jù)基元反應(yīng)中發(fā)生碰撞而引起反應(yīng)所需的分子數(shù)來確定的。撞而引起反應(yīng)所需的分子數(shù)來確定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是零、正、負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)；反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是零、正、負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)；反應(yīng)分子數(shù)只可能是一、二、三。分子數(shù)只可能是一、二、三。反應(yīng)級(jí)數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反應(yīng)分子反應(yīng)級(jí)數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反應(yīng)分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的。數(shù)

22、是對微觀上基元步驟而言的。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響例：制備光氣的反應(yīng)按下式進(jìn)行：例：制備光氣的反應(yīng)按下式進(jìn)行：CO + Cl2 = COCl2，實(shí)驗(yàn)測得下列數(shù)據(jù)：，實(shí)驗(yàn)測得下列數(shù)據(jù)：求該反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程。求該反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程。實(shí)驗(yàn)順序?qū)嶒?yàn)順序初濃度初濃度/mol/mol L L-1-1初速率初速率/ / molmol L L-1-1 s s-1-1COCOClCl2 21 10.1000.1000.1000.1001.21.21010-2-22 20.1000.1000.0.05050 04.264.26

23、1010- -3 33 30.0.05050 00.1000.1006.06.01010- -3 34 40.0.05050 00.0.05050 02.132.131010- -3 3一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（5）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)，凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)，稱為一級(jí)反應(yīng)，其速率方程可表示為：稱為一級(jí)反應(yīng)，其速率方程可表示為：積分上式可得：積分上式可得：當(dāng)當(dāng)t = 0時(shí)，時(shí)，c = c0（起始濃度），則（起始濃度），則B = lnc0。故。故上式可表示為：上式可表示為

24、： 或或或或一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（5）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)若以若以a表示表示t = 0 時(shí)的反應(yīng)物的濃度，以時(shí)的反應(yīng)物的濃度，以x表示表示t時(shí)時(shí)刻已反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度，于是可將刻已反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度，于是可將 改寫為改寫為當(dāng)反應(yīng)物恰好消耗一半，即當(dāng)反應(yīng)物恰好消耗一半，即x = a/2 時(shí)，此刻的時(shí)，此刻的反應(yīng)時(shí)間記為反應(yīng)時(shí)間記為t1/2（稱之為半衰期），則上式變?yōu)椋海ǚQ之為半衰期），則上式變?yōu)椋?或或一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（5）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)例：碳

25、例：碳-14年代測定法年代測定法在活著的有機(jī)物體內(nèi)，有一部分碳元素為穩(wěn)定同在活著的有機(jī)物體內(nèi)，有一部分碳元素為穩(wěn)定同位素碳位素碳-12，還有一小部分是放射性同位素碳，還有一小部分是放射性同位素碳-14。生物活著時(shí)通過呼吸來補(bǔ)充碳生物活著時(shí)通過呼吸來補(bǔ)充碳-14，而當(dāng)某種植，而當(dāng)某種植物或動(dòng)物死亡后，其體內(nèi)的碳物或動(dòng)物死亡后，其體內(nèi)的碳-14就開始衰變就開始衰變（一級(jí)反應(yīng)），但穩(wěn)定同位素碳（一級(jí)反應(yīng)），但穩(wěn)定同位素碳-12的含量不會(huì)的含量不會(huì)變。在已知碳變。在已知碳-14衰變速度的前提下（碳衰變速度的前提下（碳-14的半的半衰期為衰期為5730年），可以通過測量樣品中的碳年），可以通過測量樣品中

26、的碳-14衰變的程度來計(jì)算出樣品的年代。衰變的程度來計(jì)算出樣品的年代。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（5）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)例：碳例：碳-14年代測定法年代測定法聯(lián)立聯(lián)立 和和兩式，得到兩式，得到t = In(c/c0) / (-0.693) t1/2其中，其中，c/c0是樣品中的碳是樣品中的碳14與活體組織中相比的與活體組織中相比的百分?jǐn)?shù)，而百分?jǐn)?shù)，而t1/2是碳是碳14的半衰期的半衰期5730年。年。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率1、濃度對反應(yīng)速率的影響、濃度對反應(yīng)速率的影響（5）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)例：碳例：

27、碳-14年代測定法年代測定法t = In(c/c0) / (-0.693) t1/2比如，如果化石中的碳比如，如果化石中的碳14與活體樣本與活體樣本中的碳中的碳14含量含量相比是相比是10%，那么化石年代為，那么化石年代為t = In(0.1) / (-0.693) 5730 = 19040.79 年年一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率2、溫度對反應(yīng)速率的影響、溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)溫度對反應(yīng)速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。的影響上。Arrhenius（阿侖尼烏斯）總結(jié)了（阿侖尼烏斯）總結(jié)了k 與與 T 的經(jīng)驗(yàn)公式：的經(jīng)驗(yàn)公式：取自然對數(shù)，得：

28、取自然對數(shù)，得：取常用對數(shù)，得：取常用對數(shù)，得：式中：式中：k速率常數(shù)；速率常數(shù)；Ea活化能；活化能；R氣體常氣體常數(shù)；數(shù)；T熱力學(xué)熱力學(xué)溫度；溫度；e自然對數(shù)底，自然對數(shù)底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303，A 指前指前因子，單位同因子，單位同 k 。一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率2、溫度對反應(yīng)速率的影響、溫度對反應(yīng)速率的影響應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為 Ea、A 不隨溫度變化。由于不隨溫度變化。由于T 在指數(shù)上，故對在指數(shù)上，故對k的影響的影響較大。較大。根據(jù)根據(jù) Arrhenius 公式，知道了反應(yīng)的公式

29、，知道了反應(yīng)的 Ea、A 和和某溫度某溫度 T1 時(shí)的時(shí)的 k1，即可求出任意溫度，即可求出任意溫度 T2 時(shí)的時(shí)的 k2。由對數(shù)式：由對數(shù)式： 得：得： 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率2、溫度對反應(yīng)速率的影響、溫度對反應(yīng)速率的影響實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)在在不同溫度下的速率常數(shù)如下表所示，求此反應(yīng)的不同溫度下的速率常數(shù)如下表所示，求此反應(yīng)的活化能活化能Ea。T/K600700800k/Lmol-1s-10.02801.3023.0此反應(yīng)的平均活化能此反應(yīng)的平均活化能Ea=133Ea=133K KJmolJmol-1-1一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)

30、反應(yīng)速率3、催化劑對反應(yīng)速率的影響、催化劑對反應(yīng)速率的影響（1）催化劑和催化反應(yīng)）催化劑和催化反應(yīng)在反應(yīng)中，質(zhì)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率的在反應(yīng)中，質(zhì)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作用，物質(zhì)，叫催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化反應(yīng)。反應(yīng)。催化反應(yīng)分為均相催化和非均相催化兩類：催化反應(yīng)分為均相催化和非均相催化兩類：反應(yīng)和催化劑處于同一相中，不存在相界面的反應(yīng)和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應(yīng)，稱均相催化。如：催化反應(yīng)，稱均相催化。如：NO2 催化催化 2SO2 +

31、 O2 = 2SO3 ；一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率3、催化劑對反應(yīng)速率的影響、催化劑對反應(yīng)速率的影響（1）催化劑和催化反應(yīng)）催化劑和催化反應(yīng)若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催化作用，則稱之為自催化反化作用，則稱之為自催化反應(yīng)。如：應(yīng)。如：2MnO4 + 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+產(chǎn)物產(chǎn)物Mn2+ 對反應(yīng)有催化作用。對反應(yīng)有催化作用。 下圖為自催化反應(yīng)過程的速下圖為自催化反應(yīng)過程的速率變化。初期，反應(yīng)速率?。宦首兓?。初期，反應(yīng)速率小；中期，經(jīng)過一段時(shí)間中期，經(jīng)過一段時(shí)間 t0tA 誘誘導(dǎo)期后，速率明顯加快，見導(dǎo)期后，速率明顯加快，

32、見tAtB 段；后期，段；后期， tB 之后，之后，由于反應(yīng)物耗盡，速率下降。由于反應(yīng)物耗盡，速率下降。 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率3、催化劑對反應(yīng)速率的影響、催化劑對反應(yīng)速率的影響（1）催化劑和催化反應(yīng)）催化劑和催化反應(yīng)反應(yīng)物和催化劑不處于同一相，存在相界面，反應(yīng)物和催化劑不處于同一相，存在相界面，在相界面上進(jìn)行的反應(yīng)，叫做多相催化反應(yīng)或非在相界面上進(jìn)行的反應(yīng)，叫做多相催化反應(yīng)或非均相催化，復(fù)相催化。例如：均相催化，復(fù)相催化。例如：Fe 催化合成氨（固催化合成氨（固氣）；氣）；Ag+ 催化催化 H2O2 的分的分解（固解（固液）液）一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率3、催化劑對反應(yīng)速率的

33、影響、催化劑對反應(yīng)速率的影響（2）催化劑的選擇性）催化劑的選擇性特定的反應(yīng)有特定的催化劑。特定的反應(yīng)有特定的催化劑。同樣的反應(yīng)，催化劑不同時(shí)，產(chǎn)物可能不同。如：同樣的反應(yīng)，催化劑不同時(shí)，產(chǎn)物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化劑（催化劑CuO-ZnO-Cr2O3）；）；CO+3H2 = CH4 + H2O（催化劑（催化劑Ni + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催化劑（催化劑MnO2）；）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（無催化劑）（無催化劑）一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率3、催化劑對反應(yīng)速率的、催化劑對反應(yīng)速率的影響影響（3）催化機(jī)理）催化機(jī)理催

34、化劑改變反應(yīng)速率，減催化劑改變反應(yīng)速率，減小活化能，提高產(chǎn)率，不小活化能，提高產(chǎn)率，不涉及熱力學(xué)問題。涉及熱力學(xué)問題。如：如：A + B = ABEa 很很大，無催化劑，慢；大，無催化劑，慢；加入催化劑加入催化劑 K，機(jī)理改變：，機(jī)理改變：A + B + K = AK + B Ea 小，快。小，快。AK + B = AB + K Ea 小，小，快。快。圖中可以看出，不僅正反應(yīng)的活化能減小了，而且逆反應(yīng)的活化能也降低了。因此，正逆反應(yīng)都加快了，可使平衡時(shí)間提前，但不改變熱力學(xué)數(shù)據(jù)一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率例：在敞開容器中，高錳酸鉀溶液跟草酸反應(yīng)時(shí)，例：在敞開容器中，高錳酸鉀溶液跟草酸反應(yīng)時(shí)

35、，當(dāng)把兩稀溶液混合后，一小段時(shí)間內(nèi)溶液顏色變當(dāng)把兩稀溶液混合后，一小段時(shí)間內(nèi)溶液顏色變化不大，但不久突然褪色。反應(yīng)的化學(xué)方程式：化不大，但不久突然褪色。反應(yīng)的化學(xué)方程式：2KMnO43H2SO45H2C2O4 = K2SO42MnSO410CO28H2O。據(jù)你分析，高錳酸。據(jù)你分析，高錳酸鉀溶液紫色突然褪色的原因是什么？鉀溶液紫色突然褪色的原因是什么？二、綜合例題二、綜合例題例例1: 已知反應(yīng)已知反應(yīng)NO2CONOCO2，在不同的，在不同的溫度下反應(yīng)機(jī)理不同，請回答下列問題：溫度下反應(yīng)機(jī)理不同，請回答下列問題：1. 溫度高于溫度高于220時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得該反應(yīng)的速率方時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得該反應(yīng)的速率方程 是程 是 v k c ( N O2) c ( C O ) ， 則 該 反 應(yīng) 是， 則 該 反 應(yīng) 是_(填填“簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)”或或“復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)”)溫度低于溫度低于250時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得該反應(yīng)的速率方程時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得該反應(yīng)的速率方程是是vkc(NO2)2，又知該反應(yīng)是由兩個(gè)基元反，又知該反應(yīng)是由兩個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)，其中較慢的基元反應(yīng)的反應(yīng)應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)，其中較慢的基元反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物均為氮氧化物物和生成物均為氮氧化物(目前已被科學(xué)家確認(rèn)目前已被科學(xué)家確認(rèn)的氮氧化物有的氮氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、NO3等等)2.