電泳沉積制備銅基上耐腐蝕石墨烯強(qiáng)化復(fù)合涂層

1、通過電泳沉積在銅上制備耐腐蝕的石墨烯強(qiáng)化復(fù)合涂層摘要我們報告了通過水性陰極電泳沉積（EPD）制備的具有優(yōu)異的耐腐蝕性的堅固的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合涂層。在最佳EPD條件下，在10V電壓和30秒的沉積時間下獲得約40nm厚度的涂層。通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形態(tài)學(xué)表征，可以清楚地觀察到尺寸范圍為1至2m被還原的氧化石墨烯（rGO）均勻涂覆在銅片上。復(fù)合涂層顯示出金屬對電化學(xué)降解的抵抗力顯著增強(qiáng)。Tafel（塔菲爾）分析證實(shí)復(fù)合涂層所顯示的腐蝕速率比裸銅的腐蝕速率低一個數(shù)量級。預(yù)期用于生產(chǎn)石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料涂層的這種簡單的EPD技術(shù)可以開辟新的天地，特別是對于對鹽水具有抗性最重要的海洋工程材料。1.引言銅

2、是最廣泛使用的材料之一，由于它們具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，除了機(jī)械加工性1。然而，銅的應(yīng)用由于其化學(xué)反應(yīng)性而受到限制。銅的氧化被認(rèn)為是微電子、納米電子、結(jié)構(gòu)和其他相關(guān)應(yīng)用中的嚴(yán)重可靠性問題。當(dāng)銅與氯離子環(huán)境接觸時，問題進(jìn)一步惡化。氯離子對銅有很強(qiáng)的腐蝕性；甚至痕跡都會引起嚴(yán)重腐蝕2。開發(fā)簡單、持久和有效的防腐蝕保護(hù)涂層技術(shù)，為表面防止氧化和腐蝕提供必要的保護(hù)，在其用于上述應(yīng)用中是最有必要的。傳統(tǒng)上，化學(xué)反應(yīng)性金屬表面通過不同的技術(shù)例如形成氧化物層，用油漆/清漆涂覆，聚合物，有機(jī)層和金屬或合金來改變它們的物理性質(zhì)來防止腐蝕/氧化2-8。然而，這些技術(shù)中的許多具有一些固有的問題，例如更高的涂層厚度

3、，光學(xué)性質(zhì)的變化，銅的熱和電導(dǎo)率的劣化，差的粘附性等。預(yù)計通過開發(fā)具有最小金屬表面物理性質(zhì)變化的非常薄的保護(hù)涂層，可以減少上述問題8。石墨烯的獨(dú)特特性，如化學(xué)惰性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、顯著的柔韌性、可見光范圍內(nèi)的光學(xué)透明度，以及即使像氦這樣小的分子也是不可滲透的9,10，使得它們最有利于形成鈍化層以保護(hù)金屬免受氧化和腐蝕，特別是在嚴(yán)格的海洋環(huán)境中。事實(shí)上石墨烯形成天然的擴(kuò)散阻擋層，為被保護(hù)的金屬和反應(yīng)物之間提供物理分離8。在全球范圍內(nèi)，科學(xué)界越來越感興趣開發(fā)用于在不同金屬表面上生長石墨烯的新型和先進(jìn)技術(shù)，同時考慮到其特有的性能，以防止其在惡劣的環(huán)境條件下劣化。幾個研究者8,11-14試

4、圖在金屬基底上開發(fā)基于石墨烯的環(huán)境屏障涂層。 但是他們中的大多數(shù)8,11,12使用昂貴的化學(xué)氣相沉積（CVD）用于在金屬上沉積石墨烯。在最近的一項(xiàng)研究中，Raman等人11報道了通過CVD技術(shù)在銅上的石墨烯涂層，并且顯示金屬對電化學(xué)降解的阻抗顯著增加，而有石墨烯涂覆的銅的陽極和陰極電流密度降低。Prasai等人12通過CVD方法在銅上涂覆石墨烯，并報道涂覆的銅的耐腐蝕性顯著增加。Chen等人8報道了通過CVD制備石墨烯涂層作為鈍化層，以防止銅和銅/鎳合金在空氣中氧化，并且在過氧化氫中表現(xiàn)出約30的耐化學(xué)性。 Kirkland等人13報道了使用市售的石墨烯涂覆的銅作為耐腐蝕屏障并報道了氯離子溶液

5、中陰極反應(yīng)速率的降低。Zhang等人14通過將無機(jī)納米粒子結(jié)合到聚合物基質(zhì)中來保護(hù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料風(fēng)力渦輪機(jī)葉片免受紫外線降解和腐蝕，開發(fā)了新的石墨烯基復(fù)合材料。Krishnamurthy等人 15報道使用石墨烯作為鈍化層，以提供抗微生物誘導(dǎo)的金屬電偶腐蝕約2700小時。他們在微生物燃料電池中測試基線Ni泡沫和石墨烯涂覆的Ni泡沫作為陽極。在石墨烯涂覆的Ni陽極中Ni溶解的速率比基線未涂覆Ni電極低一個數(shù)量級。EIS（電化學(xué)阻抗譜）結(jié)果顯示石墨烯涂覆的樣品阻礙40倍。在化學(xué)氣相沉積技術(shù)中，通過在催化劑的存在下在高真空下使用烴作為碳源在銅基底上原位合成石墨烯。 低成本，非真空CVD技術(shù)的發(fā)展為開

6、發(fā)、擴(kuò)大面積或大規(guī)模生產(chǎn)提供了潛力16。CVD是高溫工藝；生長溫度通常從650變化到1000，這取決于碳源和物質(zhì)的性質(zhì)，需要高真空并且對樣品尺寸有限制8,17,18。EPD是膠體形成過程，其中通過施加直流電場將穩(wěn)定懸浮液中的帶靜電電荷的膠體顆粒沉積（作為松散的均勻壓實(shí)體或薄膜）到帶相反電荷的電極上。為了進(jìn)一步致密化沉積物以消除孔隙率，通常需要EPD后處理（熱處理）。該方法通常可以應(yīng)用于具有小顆粒（<30m）的顆粒形式的任何固體和膠體懸浮液19。 除了對化學(xué)計量、尺寸、沉積速率、厚度、良好的均勻性和易于放大的簡單性的良好控制外19，在寬范圍的基底上產(chǎn)生受控微結(jié)構(gòu)的涂層是非常通用的、快速的和

7、節(jié)約成本的。EPD提供了非常適合替代其他技術(shù)，包括漿料浸漬、熱等離子噴涂、濺射和CVD 19,20。我們在這里報告了通過EPD在水懸浮液中制備被還原氧化石墨烯強(qiáng)化復(fù)合涂層在嚴(yán)格的海洋環(huán)境中保護(hù)銅基結(jié)構(gòu)免受氧化和進(jìn)一步腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及潛在應(yīng)用。該工作的動機(jī)是基于石墨烯納米片涂層能夠防止氧化氣體和腐蝕性液體溶液擴(kuò)散的能力，預(yù)期阻止氧化并顯著增加使用壽命，而不影響活性金屬銅的物理性能，銅作為石墨烯納米片形成原子級薄的保護(hù)涂層。我們證明所產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料超薄保護(hù)涂層是高度氧化和耐腐蝕的，在氯化物離子環(huán)境中顯示出微安培范圍內(nèi)非常低的腐蝕電流。因此，通過定制石墨烯涂層，可以顯著地抑制銅金屬的電化學(xué)

8、降解。與裸銅相比，腐蝕速率降低了10倍。2.實(shí)驗(yàn)2.1 原材料使用純度為99.999（基于痕量金屬）和密度為8.94g / cc的不具有任何3D網(wǎng)孔特性的扁平銅板（產(chǎn)品編號266744，Sigma-Aldrich）。在EPD之前，將其用粗砂碳化硅紙（220-300粒度）拋光并在蒸餾水和丙酮中超聲清潔1小時。 使用來自Sigma-Aldrich的純度為95的石墨粉末制備GO。使用羥基官能丙烯酸粘合劑交聯(lián)的聚合異氰酸酯（PIHA）作為聚合物基質(zhì)。此后，將聚合物基質(zhì)稱為PIHA。2.2 比表面電荷和最佳PIHA濃度的測量使用顆粒電荷檢測器（PCD-04-pH，Muteck，Herrsching，Ge

9、rmany）進(jìn)行比表面電荷測量。 它利用了由于在液體的相對流動期間由于帶電粒子對雙電層的抗衡離子的部分剪切而產(chǎn)生的泳動電位（通常寫為PCD電位）的測量。早期報道了PCD的詳細(xì)測量技術(shù)21,22和納米顆粒系統(tǒng)的分散劑劑量的優(yōu)化23,24。2.3 氧化石墨烯的合成GO通過改性悍馬法將石墨粉氧化制備而成25。將2g石墨加入46ml濃鹽酸中。H2SO4和1g NaNO3溶液。在保持劇烈攪拌的同時，將6g（37.967mol）KMnO4緩慢加入燒瓶中，并將溫度保持在15以下。將混合物在35下攪拌直至變成糊狀棕色，然后用去離子水稀釋，同時繼續(xù)攪拌15分鐘。最后，將10ml H2O2（30wt.）溶液緩慢加

10、入到混合物中，之后混合物的顏色變?yōu)榱咙S色。將混合物離心并用水和HCl（體積比為10:1）洗滌數(shù)次，以除去殘留的離子。使用前在室溫下在真空干燥器中用五氧化二磷干燥粉末干燥。2.4 制備GO和PIHA的懸浮液制備沒有團(tuán)聚物的良好分散的懸浮液是通過EPD獲得均勻且無裂紋的沉積物的先決條件。將1mg GO分散在20ml水中并超聲（型號：CVX-130PB，功率輸出130V和頻率20kHz，SonicsMaterials Inc，Newtown CT，USA）30分鐘，然后加入0.8ml PIHA（PIHA：水比=1:3.5）加入懸浮液中，再攪拌10分鐘。2.5 EPD實(shí)驗(yàn)和GO-PIHA復(fù)合涂層的制備

11、EPD裝置由間隔10mm的兩個平行銅板組成。電極陰極之一用作沉積電極，而另一電極陽極用作反電極。來自GO-PIHA懸浮液的EPD使用數(shù)字源表（型號：2410，Keithley Instruments，Inc，USA）以恒定的DC模式進(jìn)行。在完成沉積后，從EPD電池小心地取出涂覆的樣品（綠色GO復(fù)合涂層），以最小化新鮮濕涂層和懸浮液之間的任何阻力。在最佳EPD條件下，在DC電壓（10V）和沉積時間30s下獲得約40nm的涂層厚度。將涂覆的樣品（稱為綠色沉積物）在空氣中在室溫下干燥并稱重以確定沉積產(chǎn)率并儲存在干燥器中。GO和還原的GO（石墨烯）復(fù)合涂層的制備，分散和EPD涂覆在圖1中示意性描述。2

12、.6 氧化石墨烯復(fù)合涂層的還原將綠色GO復(fù)合材料涂覆的銅片（綠色沉積物）在新鮮制備的NaBH4（0.1M）中浸泡約5分鐘化學(xué)還原。涂層的顏色從淺棕色完全變成深黑色。將所制備的還原的GO復(fù)合物涂覆的銅板用大量的水洗滌并干燥。在進(jìn)一步表征和電化學(xué)研究之前將其儲存在干燥器內(nèi)。2.7 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)使用具有三電極電化學(xué)電池的恒電勢儀（型號：Versastat-3，Prinston Applied Research，USA）進(jìn)行電化學(xué)研究以評價涂層的耐腐蝕性。常規(guī)的三電極電池用于電化學(xué)測量，其中銅電極嵌入用作工作電極的環(huán)氧樹脂中，Pt作為對電極并且標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl作為參比電極。在室溫（25）下，具有1

13、cm2暴露面積的工作電極在3.5氯化鈉溶液中穩(wěn)定。連續(xù)監(jiān)測開路電位（OCP），直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在將樣品的OCP在3.5wt.氯化鈉溶液中記錄2小時后立即測量極化曲線。陰極和陽極全動力學(xué)極化測量在1mV/s的掃描速率下在+1至1V的掃描范圍內(nèi)進(jìn)行。通過Tafel外推法測定腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）技術(shù)從極化曲線。圖1. 在銅上制備和EPD涂層的GO納米片的示意圖（a）石墨粉末以更高的層間距氧化成GO，（b）通過超聲波剝離高度帶負(fù)電荷的GO，（c）剝離的高負(fù)電荷的GO，具有低陽離子特性的PIHA在高表面積GO納米片上發(fā)現(xiàn)許多錨定點(diǎn)，這是由于電荷的更好的分散和逆轉(zhuǎn)，（d）銅

14、上帶正電荷的GO的陰極EPD，（e） 減少綠色GO復(fù)合材料沉積到堅固耐用降低銅上的GO復(fù)合涂層。2.8 理化特性使用掃描電子顯微鏡（SEM）（型號：Hitachi，S-3400N，Tokyo，Japan）進(jìn)行石墨、GO和還原的GO復(fù)合涂層的微結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)表征。在SEM期間進(jìn)行還原的GO納米片涂覆的復(fù)合材料的SEM分析而沒有進(jìn)一步涂覆，因?yàn)闃悠肥欠浅?dǎo)電的。對銅基板上的石墨烯納米片復(fù)合涂層的均勻性的觀察基于三個樣品的平均值（p=0.01）。使用配備有空氣冷卻的CCD檢測器的Renishaw成像顯微鏡WiRE（型號：Invia Reflex-H33197，Incoterm，UK）進(jìn)行拉曼散射實(shí)驗(yàn)。

15、石墨、GO和還原的GO復(fù)合涂層的粉末樣品的光譜在0-3250cm-1的掃描范圍內(nèi)，用514nm的入射氬激光激發(fā)波長測量。還使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（FEB Tecnai G220，在200Kv下操作，Netherland）表征復(fù)合涂層材料。通過掃描探針顯微鏡（SPM，NANO TEC，Madrid，Spain）表征表面粗糙度和形貌。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）（型號：Varian 800，Japan）用于表征聚合物基質(zhì)和GO納米片之間的相互作用。用來自Herrsching，Muteck，Germany的粒子電荷檢測器（PCD），型號：PCD-04-pH測量具有和不具有PIHA懸

16、浮液的GO的比表面電荷密度。3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 原材料的表征圖2a示出了顯示片狀性質(zhì)的天然石墨粉末的SEM圖像。石墨的拉曼光譜分別在1344,1577和2717cm-1處顯示D帶，G帶和2D帶（圖2b）。圖2c示出了通過其水性懸浮液的滴涂制備的氧化石墨烯（GO）的FESEM圖像。圖2a. 天然石墨粉的SEM和數(shù)字圖像（插圖）圖2b. 原始石墨的拉曼光譜圖2c. 通過水性懸浮液滴涂的GO場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像3.2 最佳聚合物濃度和EPD條件的測定圖3顯示了GO納米片的PIHA濃度的優(yōu)化。繪制作為PIHA濃度的函數(shù)的PCD電位的變化，并且圖中的拐點(diǎn)給出了GO納米片的單層表面覆蓋及其穩(wěn)定

17、分散體所需的最佳劑量。隨著PIHA濃度的增加，初始PCD電位的快速增加（圖3）是由于大面積的GO的可用性，使得PIHA分子吸附在GO的表面上，從而增加了GO納米片的表面電荷。表面完全覆蓋的濃度（單層覆蓋）給出對應(yīng)于優(yōu)化劑量的穩(wěn)定性最大值。未吸附的過量保留在溶液中，并增加溶液的粘度，而不影響PCD電位。實(shí)驗(yàn)確定的最佳濃度為0.4mg/g，其由圖3中的拐點(diǎn)指示。圖3. GO的PIHA的濃度的優(yōu)化圖4顯示在不同pH的水性懸浮液中存在和不存在PIHA的情況下測量GO納米片的表面電荷密度的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)GO納米片在從3.5至11開始的所有pH下具有高度帶負(fù)電荷。表面電荷密度從pH為3.5下的-33.7C/g

18、變化至pH為11下的-242.6C/g。眾所周知，GO納米片能形成良好分散的水性懸浮液26,27。此外，據(jù)報道，GO納米片的水分散體是高度負(fù)電荷28，顯然是由于羧酸和酚羥基的電離29,30。從上述結(jié)果得出結(jié)論，靜電排斥力僅負(fù)責(zé)水性GO納米片的穩(wěn)定性。 當(dāng)用PIHA（最佳劑量，0.4mg/g）處理時，隨著電荷的逆轉(zhuǎn)，表面電荷密度顯著增加。將高陽離子PIHA加入到GO納米片懸浮液中首先中和在水性介質(zhì)中形成的GO納米片的負(fù)表面電荷，隨后將表面電荷反轉(zhuǎn)為高度陽性。這種高的正表面電荷的PIHA吸附的GO納米片引起空間排斥并有助于石墨烯納米片的分離，因此導(dǎo)致更好的分散31-33。最值得注意的結(jié)果是在將PI

19、HA與GO納米片混合后，懸浮液的pH為4.0，表面電荷密度高達(dá)+2037.2C/g，但沒有沉積。當(dāng)pH從4.0增加到5.3時，懸浮液變得輕微混濁，表面電荷急劇下降到+504.3C/g；在這種條件下也沒有沉積。當(dāng)pH進(jìn)一步增加到8.2時，懸浮液變得非?；鞚?，表面電荷略微負(fù)（-16.2C/g），并且懸浮液附聚。系統(tǒng)的等電點(diǎn)（iep）在pH8附近; 因此懸浮液將在等電點(diǎn)附近團(tuán)聚。另一方面，當(dāng)pH從4.0降低到2.0時，表面電荷進(jìn)一步增加到+3169.43C/g，懸浮液很好地分散，并且存在非常均勻的沉積。靜電穩(wěn)定的分散體的膠體穩(wěn)定性主要取決于pH，電解質(zhì)含量和其它外來元素的存在。 在制備GO時，除了P

20、IHA之外，剩余有GO的殘留金屬鹽和酸對其穩(wěn)定性是決定性的。隨著pH的增加，所有這些物質(zhì)解離并產(chǎn)生充當(dāng)電解質(zhì)的離子物質(zhì)，并可導(dǎo)致雙層壓縮，減小表面電荷的大小，從而使分散不穩(wěn)定并促進(jìn)團(tuán)聚。這也由Li等人報道28。因此，所有EPD實(shí)驗(yàn)在較低pH（2.0）條件下進(jìn)行。圖4. 在不同pH下具有和不具有PIHA的GO納米片的表面電荷密度。3.3 EPD結(jié)構(gòu)在不同條件下的微觀表征圖5顯示在10V的最佳施加電位下，沉積時間30秒的銅上的（a）綠色GO復(fù)合涂層，（b）還原的GO復(fù)合涂層（低放大率），（c）還原的GO復(fù)合涂層（更高的放大率）的FESEM圖像。圖5a顯示了在銅上的GO復(fù)合涂層的生坯的顯微組織。表面

21、形態(tài)顯示在整個聚合物基質(zhì)中的GO納米片的非常均勻和平滑的涂層，沒有任何微裂紋。沉積膜的相對生坯密度為約75。高的相對密度可能是由于帶正電荷的GO和導(dǎo)電的銅襯底的聚合物樹脂之間的非常強(qiáng)的相互作用。圖5b和c顯示在低和高放大倍數(shù)下還原的GO納米片復(fù)合涂層的SEM。它在整個銅基底上非常均勻和均勻，并且沒有任何微裂紋。圖5.（a）綠色GO復(fù)合涂層（b）在低放大倍數(shù)下還原的GO復(fù)合涂層，（c）在更高放大倍率下還原GO復(fù)合涂層的掃描電子顯微照片。3.4 拉曼分析圖6示出了原始石墨粉末，綠色GO復(fù)合涂層和沉積的還原GO復(fù)合涂層的拉曼光譜。所有三個光譜的比較清楚地顯示在從石墨到綠色GO復(fù)合物和還原的GO復(fù)合涂

22、層的加工期間的顯著的結(jié)構(gòu)變化。原始石墨的拉曼光譜（圖6a）顯示對應(yīng)于sp2碳結(jié)構(gòu)域和2D帶（2717cm-1）的E2g模式的一階散射的主G帶（1576cm-1）（圖6a）。D帶（1350cm-1）顯示結(jié)構(gòu)無序的存在，并且其相對于G帶（D/G強(qiáng)度比0.058）的小強(qiáng)度34意味著石墨中非常高的結(jié)構(gòu)質(zhì)量。 石墨（2D）的強(qiáng)和尖銳的二階光譜表明高度結(jié)晶性質(zhì)35。綠色GO復(fù)合涂層（圖6b）的拉曼光譜顯示與石墨相比較寬的和稍微偏移（至1591cm-1）的G帶。石墨中的較高無序?qū)е聦扜帶和具有相對較高強(qiáng)度的較寬D帶，并且在1353cm-1處的D帶變得突出，表明面內(nèi)sp2碳結(jié)構(gòu)域的尺寸減小，可能是由于大范圍的

23、氧化36。D/G比計算為0.783，其比石墨高得多，表明在石墨氧化期間引入較高程度的缺陷。Avery寬和弱2D帶（2715cm-1）顯示顯著的結(jié)構(gòu)紊亂。在2937cm-1附加帶的出現(xiàn)表明石墨材料中的晶格無序37。經(jīng)還原的GO復(fù)合涂層（圖6c）的拉曼光譜分別顯示在1353和1584cm-1處的D和G譜帶，與綠色G0相比大大增加（D/G強(qiáng)度比0.937）。與綠色GO復(fù)合材料相比，增加的D/G強(qiáng)度比率可以主要?dú)w功于在剝離的GO減少時sp2碳結(jié)構(gòu)域的平均尺寸減小（相對小的薄片尺寸）34。似乎合理的解釋是形成新的石墨域，其尺寸比還原前存在于綠色GO復(fù)合材料中的尺寸小，但是數(shù)量更多36。 隨后從石墨到綠色

24、GO復(fù)合物和還原的GO復(fù)合涂層的D/G強(qiáng)度比的增加清楚地顯示由于石墨的還原和GO的剝落而在sp2碳網(wǎng)絡(luò)內(nèi)存在局部sp3缺陷。關(guān)于石墨烯片的堆疊和層數(shù)，二階2D帶是非常有用的。 據(jù)報道，單層石墨烯薄膜顯示清晰的G和2D帶，具有非常低的G/2D強(qiáng)度比（通常小于0.5）8,38。另一方面，多層石墨烯顯示出非常高的G/2D比（大于且接近1），并且隨著石墨烯層的數(shù)量增加，2D帶形狀非常弱且變寬39-41。在我們的情況下，發(fā)現(xiàn)G/2D比率對于GO為5.4，并且對于減少的GO復(fù)合涂層為2.3，從而指示多層石墨烯片。3.5 FT-IR光譜分析圖7顯示（a）石墨，（b）綠色GO復(fù)合涂層和（c）還原的GO復(fù)合涂層

25、的FTIR光譜。如預(yù)期，石墨沒有任何顯著的拉伸振動（圖7a）。 綠色GO復(fù)合涂層（圖7b）的FTIR光譜顯示在3530cm-1處的寬帶，歸因于氧化石墨表面（GO）上的-OH官能團(tuán)的拉伸。1670 cm-1和1820cm-1（精確地在1776cm-1）之間的強(qiáng)帶（在1700和1725cm-1之間的帶）歸因于來自羧基的C=O鍵。在1400和1650cm-1（精確地在1419和1645cm-1）之間的吸收峰可歸因于未氧化的石墨碳的芳香族C=C骨架的振動。在1070和1250cm-1處的吸收峰顯示烷氧基（C-O）和環(huán)氧（C-O）伸縮振動。還原的GO復(fù)合涂層（圖7c）的FT-IR光譜顯示在3300和35

26、00cm-1之間的兩個介質(zhì)帶（精確地為3346和3450cm-1）可以歸因于由PIHA官能團(tuán)的伯胺伸長的N-H。它還顯示C=O（1728cm-1），芳香族C=C（1620和1455cm-1）和在1149cm-1處的C-N伸縮振動介質(zhì)弱帶。1455cm-1附近的透射帶歸因于石墨烯納米片的石墨結(jié)構(gòu)。與氧官能團(tuán)相關(guān)的吸收峰的強(qiáng)度降低，可能是由于石墨烯納米片的強(qiáng)吸收的重疊42。圖6（a）原始石墨，（b）綠色GO復(fù)合涂層，（c）還原的GO復(fù)合涂層的拉曼光譜。圖7.（a）石墨（b）綠色GO復(fù)合涂層（c）還原的GO復(fù)合涂層的FT-IR光譜。3.6 電化學(xué)測量和腐蝕行為3.6.1 OCP圖8顯示在室溫下在3.

27、5wt.氯化鈉溶液中的裸銅和還原的GO復(fù)合材料涂覆的銅的OCP。與裸銅（-164.0mV）相比，還原的GO復(fù)合涂層銅顯示出相對較高的正OCP（-154.0mV）。還原的GO涂覆的銅的OCP值顯著小于裸銅的OCP值。 OCP在約2h時間內(nèi)穩(wěn)定，并且在實(shí)驗(yàn)期間電位處于穩(wěn)定狀態(tài)。它進(jìn)一步證實(shí)，還原的GO復(fù)合材料涂覆的材料提供優(yōu)異的保護(hù)層和對氧化和腐蝕的更高的耐腐蝕性。圖8.（a）裸銅和（b）還原的GO復(fù)合涂層的銅的OCP3.6.2 塔菲爾極化曲線TPC圖9顯示了裸銅和還原的GO復(fù)合涂層銅的Tafel極化曲線。還原的GO復(fù)合材料涂覆的銅的極化曲線與裸銅（-691.4mV）相比，顯示出腐蝕電勢顯著偏移到

28、更高德正值（-211.0mV），由此確認(rèn)還原的GO復(fù)合涂層銅具有比裸銅更好的耐腐蝕性。換句話說，還原的GO復(fù)合材料涂覆的樣品具有小得多的腐蝕電流密度，表明石墨烯涂層形成非常強(qiáng)的保護(hù)層，并且即使在非常嚴(yán)重的氯化鈉環(huán)境中也提高了銅的耐腐蝕性。從塔菲爾圖的總體結(jié)果，我們可以總結(jié)出沉積的還原的GO復(fù)合材料涂覆的薄膜起著非常強(qiáng)的鈍化層抵抗離子擴(kuò)散和腐蝕的作用。表1總結(jié)了還原的GO復(fù)合涂層和未涂層銅的OCP，Ecorr和Icorr。涂覆的樣品的OCP在正/高方向上顯著偏移并且穩(wěn)定得快得多（圖9），顯示更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。與裸銅相比，由還原的GO復(fù)合材料涂覆的銅所展示的貴金屬OCP是由于存在強(qiáng)的鈍化層的還原

29、的GO復(fù)合納米片涂層。與裸銅（-691.4mV）相比，還原的GO復(fù)合涂層銅的Ecorr降低到非常小的負(fù)值（-211.0mV），表明腐蝕的可忽略的傾向。類似地，還原的GO復(fù)合納米片涂覆樣品（4.0lA/cm2）的Icorr也顯著低于裸銅（38.25lA/cm2）。OCP，Ecorr和Icorr數(shù)據(jù)清楚地表明，在含有3.5氯化鈉溶液的環(huán)境中，還原的GO復(fù)合材料涂覆的銅的耐腐蝕性比裸銅的耐腐蝕性提高一個數(shù)量級。 這是由于形成了還原GO復(fù)合涂層的原子級薄保護(hù)層，其作為電子和離子在基底和氯化鈉溶液之間傳輸?shù)钠琳?。從?所示的結(jié)果，使用等式（1）估計還原的GO復(fù)合材料涂覆的超薄膜的腐蝕抑制效率（）。33,

30、42。=I bare copper substrate - I coated copper substrate/ I bare copper substrate×100 （1）其中，I為電銅電流密度。還原的GO復(fù)合涂層銅的抑制效率估計為89.54。基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)G102的腐蝕率（CR）是通過使用下式計算43：CR=Kicorr/A ×（EW） （2）其中，K是CR常數(shù)并且等于3272mm/年，EW是銅的當(dāng)量重量，并且對于銅等于31.7g，q是銅的密度（8.97/cm3），A是 樣品的表面積（0.8cm2）。裸銅和還原的GO復(fù)合涂層銅的CR的計算值分別為0.55和0.05m

31、m/年。這清楚地表明超薄不可滲透的還原的GO復(fù)合納米片涂層將CR從0.55降低至0.05mm/年。還原的GO復(fù)合材料涂覆的銅的CR的降低是裸銅的10倍。圖9 （a）裸銅和（b）還原GO復(fù)合涂層的銅的塔菲爾極化曲線圖10.（a）腐蝕試驗(yàn)后（a）裸銅（b）銅，（c）腐蝕試驗(yàn)后還原的GO復(fù)合涂層銅的掃描電子顯微照片。圖10顯示了（a）腐蝕前的銅（原文有錯誤）（b）腐蝕后的銅和（c）腐蝕試驗(yàn)后的還原的GO復(fù)合涂層的銅（參見圖5c的腐蝕前的復(fù)合涂層）的SEM圖像。 清楚地表明，銅基底是相當(dāng)均勻的，在測試區(qū)域中沒有任何缺陷（圖10a），其在暴露于氯化鈉溶液中的腐蝕電流之后完全損壞，這通過在腐蝕測試期間產(chǎn)生

32、的裂紋得以驗(yàn)證（圖10b）。圖10c顯示腐蝕試驗(yàn)后還原的GO復(fù)合涂層銅。它清楚地表明，在3.5氯化鈉溶液中的腐蝕試驗(yàn)期間，涂覆的樣品幾乎不受腐蝕現(xiàn)象的損害。這表明粘附的涂層不僅具有強(qiáng)的耐腐蝕性，而且顯示出了用于保護(hù)活性金屬如銅在嚴(yán)苛環(huán)境條件下破壞的開發(fā)的EPD技術(shù)的功效。3.6.3 與已發(fā)布結(jié)果的比較已有報告的結(jié)果與我們的結(jié)果的關(guān)鍵分析和比較清楚地示出了EPD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。Prasai等人12報道了通過CVD在銅基底上生長的石墨烯，并測試其在0.1M Na2SO4溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，并且報道了比石墨烯涂覆的銅對腐蝕有七倍以上的穩(wěn)定性。但在我們的情況下，所有的腐蝕實(shí)驗(yàn)都在最嚴(yán)重的腐蝕性環(huán)境，即3.5NaCl溶液中進(jìn)行，我們的還原的GO復(fù)合材料涂覆的銅襯底表現(xiàn)出比