聚磷酸銨的應(yīng)用及研究進展

1、聚磷酸鏤的應(yīng)用及研究進展目錄0.前言31. APP的改性31.1偶聯(lián)劑改性41.2三氯氟胺改性41.3外表活性劑改性51.4微膠囊化處理APP51. APP應(yīng)用61.1 APP改性PE及研究進展61.2 APP改性PS及研究進展71.3 APP改性PU及研究進展71.4 APP改性POM及研究進展72.研究方向8摘要：本文首先介紹了對與APP的偶聯(lián)劑改性、微膠囊化、外表活性劑改性以及三聚鼠胺改性四種改性方法；利用APP改性PE、PU、PS、POM的方法以及被改性后材料阻燃性能、力學(xué)性能等方便的提升以及生活中的應(yīng)用、研究進展,最后還介紹了APP的發(fā)展前景以及研究方向.關(guān)鍵詞：APP;改性方法；P

2、E;PS;POM;PU;0.前言聚磷酸錢簡稱APP是膨脹型阻燃劑IFR的重要組成局部,具有酸源及氣源雙重功能,具有含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效果好等優(yōu)點,已成為阻燃技術(shù)研究領(lǐng)域中的一個熱點1.APP通式NH4n+2PnO3n+i,外觀呈白色粉末狀,分水溶性和水難溶性,其中聚合度n在1020之間為水溶性,稱為短鏈APP;n20為水難溶性的長鏈APP.APP的阻燃機理是受熱脫水后生成聚磷酸強脫水劑,促使有機物外表脫水生成炭化物,加之生成的非揮發(fā)性磷的氧化物及聚磷酸對基材外表進行覆蓋,隔絕空氣而到達阻燃的目的,同時由于APP含有氮元素,受熱分解釋放出CO2、2、3等氣體,這些氣體

3、不易燃燒,阻斷了氧的供給,到達了阻燃增效和協(xié)同效應(yīng)的目的.但是,目前受生產(chǎn)制備條件的限制,一般得到APP的聚合度只有幾十.因此,APP具有一定的水溶性,而且與高分子材料的相容性較差,無法滿足相應(yīng)的力學(xué)性能要求.因此,對于以APP為主的膨脹型阻燃劑的研究主要集中在以下3個方面：1研究新的合成方法和工藝,提升APP的聚合度；2對現(xiàn)有APP產(chǎn)品進行外表改性或微膠囊化；3開發(fā)膨脹型阻燃劑的高效協(xié)效劑.目的是設(shè)法提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率,降低本錢和添加量,改善其與有機材料的相容性,提升在潮濕環(huán)境下阻燃劑的抗溶出性能及APP的分解溫度等.本文針對目前研究眾多的APP為主的膨脹型阻燃劑的外表改性以及應(yīng)用進

4、行綜述.1.APP的改性由于目前聚磷酸按的生產(chǎn)受到生產(chǎn)條件的限制,在生產(chǎn)工藝和設(shè)備落后的條件下,一般得到APP聚合度只有幾十,而且其與有機材料的相容性不能完全到達相應(yīng)的力學(xué)性能要求.另外,以APP為根底的膨脹型阻燃齊UIFR在聚丙烯PP、聚乙烯PE、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA等塑料的阻燃中顯示出優(yōu)良的阻燃作用,是目前阻燃技術(shù)研究開發(fā)的熱點,但是,通常情況下APP的熱穩(wěn)定性仍不能滿足如PP的加工要求,而且APP還存在吸濕性較大的缺點,限制了它在電子材料等方面的應(yīng)用,因此,為了能夠使其發(fā)揮阻燃作用,在很多情況下,都需要對其顆粒進行外表改性.目前較為常見的改性方法主要有偶聯(lián)劑改性、微膠囊化、外表活性

5、劑改性以及三聚鼠胺改性等4種2o1.1偶聯(lián)劑改性提升APP阻燃效果的一條有效途徑就是使用偶聯(lián)劑,偶聯(lián)劑是一種具有兩親結(jié)構(gòu)的有機化合物,它可以使性質(zhì)差異很大的材料緊密結(jié)合起來,從而提高復(fù)合材料的綜合性能.目前使用量最大的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等,其中硅烷偶聯(lián)劑又是品種最多,用量最大的一種.硅烷、硅氧烷、鋁酸酯等本身具有一定的阻燃性,參加到APP中,既可以增加其阻燃性,對其吸濕性也有一定的改善,同時也能夠改善材料的韌性、耐熱性以及吸水率.另外利用硅烷偶聯(lián)劑還可以將小的有機分子加到APP分子鏈上改善其吸濕性.根據(jù)美國PPG公司報道,利用聚二甲基硅氧烷衍生物相對分子質(zhì)量為14

6、000處理APP,使此種APP與聚乙烯混料制成薄膜,耐水試驗14天,發(fā)現(xiàn)磷的滲出率為2.7%,而未處理的那么為15.6%.武漢工程大學(xué)研究人員奚強、常亮、邙生魯?shù)扔糜袡C硅偶聯(lián)劑WD-X對聚磷酸錢I型-APP阻燃劑外表進行改性,研究了偶聯(lián)劑用量、改性時間、改性溫度及惰性溶劑等因素對改性效果的影響.認為改性的最正確工藝條件為：改性劑質(zhì)量分數(shù)1%,反響時間2.53.5h,反響120130C.測試結(jié)果說明,改性后的APP粒子外表呈疏水性,在樹脂中的分散性得到很大改善.1.2三氯氟胺改性采用三聚鼠胺進行表而改性是近年來研究開發(fā)的熱點,較常見的是先將APP外表包裹,之后利用一定的交聯(lián)劑把三聚鼠胺與己經(jīng)進行

7、外表包裹三聚鼠胺的APP顆粒連接起來,提升其之間的鍵合,改善吸濕性.可選用的交聯(lián)劑包括含有異氟酸醋、羥甲基、甲酰基、環(huán)氧基等基團的化合物.另外,APP是IFR的主要成分,三聚鼠胺通常作為發(fā)泡劑使用,當(dāng)APP在受熱分解釋放出氨而呈酸性的情況下,能與三聚鼠胺反響生成鹽,從而改善APP的性能.中山大學(xué)研究報告,將一定數(shù)量APP和三聚氟胺攪拌,升溫到250c并維持反響1小時,降低溫度,粉碎,得到三聚鼠胺改性的APPMAPP.實驗結(jié)果說明,改性的APP熱分解溫度比APP高且吸濕性小.國外專利報道,在高速攪拌下將三聚鼠胺溶液加到APP中,可制成三聚鼠胺改性的APP.在大多數(shù)情況下,經(jīng)三聚鼠胺改性的APP仍

8、不能滿足需要,還需對其進行再處理.日本Chisso公司報道,用一種含有活性氫的化合物處理MAPP,使MAPP粒子間形成化學(xué)鍵,從而改良MAPP的性能.Tosoh公司用牌號為SILA-ACES3303-氨基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑處理MAPP牌號為HistaflamAP462,用此產(chǎn)品阻燃EVA,可制成耐水、絕緣性能優(yōu)良的材料.浙江大學(xué)研究人員曹些等3探討三聚鼠胺MEL改性聚磷酸錢APP過程中APP本身的化學(xué)及物理變化.發(fā)現(xiàn)在改性反響條件下,APP聚合度略有增加,品型由I型變?yōu)镮、II型混合物,導(dǎo)致改性產(chǎn)物MAPP的熱穩(wěn)定性大大提高,其失重特征更符合阻燃要求.將其與季戊四醇組成膨脹型燃劑IFR用于聚丙

9、烯阻燃特性研究,結(jié)果說明添加25%時即具有良好的阻燃效果.同時熱分析還證實,與簡單摻混烈相比,其失重速率峰值更小,500c時的剩余量更高.1.3外表活性劑改性4水溶性的APP經(jīng)陰離子外表活性劑處理后,其吸水性會降低,陰離子外表活性劑可以從碳原子數(shù)為14-18的脂肪酸及其二價金屬鹽、三價金屬鹽或其混合物中選擇,其中二價鹽包括鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽,三價鹽可以選擇鋁.在APP外表處理中需要使用溶液,任何可以溶解外表活性劑但是不影響APP質(zhì)量的溶劑均可選用,包括氯化脂肪爛類,如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等,另外也可選用芳香爛或氯化芳香燒,如甲苯、二甲苯和氯苯等.除去利用陰離子外表活性劑外,還可以利用陽離

10、子或非離子外表活性劑來對APP進行改性,如采用二甲基氯錢、碳原子數(shù)為14-18的脂肪醇、帶有?；奶荚訑?shù)為14-18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物及其混合物,中后四種為非離子改性劑,其親水親油平衡值HLB限制在10以下.1.4微膠囊化處理APP微膠囊技術(shù)是指利用成膜材料將細小物質(zhì)包覆成微小顆粒的技術(shù)5o 通常制備的微膠囊粒子大小在5-2000um,但隨著科學(xué)技術(shù)的進步,己經(jīng)可制備出納米級微膠囊.微膠囊一般由囊芯和囊?guī)ЫM成,構(gòu)成包覆APP的微膠囊的囊壁材料主要有三聚鼠胺-甲醛樹脂、尿素一甲醛、酚醛樹脂等6其中三聚鼠胺-甲醛樹脂對APP的微膠囊化最早被采納,應(yīng)用也較為廣泛.樹如用500

11、g三聚鼠胺-甲醛樹脂對5.2kgAPP進行微膠囊化處理后,可使APP在25c下水中的溶解性由8.2%下降為0.2%,并且18份微膠囊化的APP用于阻燃PP時,即可到達UL94V0級,賦予了PP優(yōu)異的阻燃性能；WU等采那么位聚合法也成功制備了三聚鼠胺-甲醛樹脂微膠囊化的APP.與未改性APP相比,微膠囊APP的阻燃性能明顯提升,添加30%的阻燃劑時,使PP的極限氧指數(shù)從20.0%高到30.5%馮中等采用原位聚冷法制備了二聚鼠胺-甲醛樹脂微膠囊包覆的APPMFAPP,將MFAPP和雙季戊四醇DPER組成的膨脹阻燃體系應(yīng)用于氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中.結(jié)果說明,所制得的MFAPP

12、外表包覆層完好致密,并且250c以下熱失重率僅為1.629%,阻燃SEBS樣條在濕熱環(huán)境下不會吐白,垂直燃燒級別到達FV-0級,且制成電纜后硬度、斷裂伸長率和抗張強度均可以滿足要求.11】2.APP應(yīng)用2.1APP改性PE及研究進展聚乙烯材料是現(xiàn)時使用最廣泛的塑料材料之一,但其氧指數(shù)僅為17.4%,在高壓、放熱、放電等條件下極易引起火災(zāi),因而聚乙烯的阻燃成為該材料能否廣泛使用的關(guān)鍵.先前使用的聚乙烯無鹵阻燃劑多為鎂鹽和鋁鹽阻燃劑,通過高溫分解吸收塑料外表熱量,從而到達降低環(huán)境溫度,并同時產(chǎn)生大量水蒸汽沖淡可燃氣體濃度,到達阻燃的效果,因此其使用量大,對材料的物理機械性能產(chǎn)生較大影響.人們根據(jù)幾

13、種阻燃劑的協(xié)同作用,采用以聚磷酸錢為主阻燃劑,季戊四醇、沸石為助阻燃劑共同組成膨脹烈體系參加PE材料中,制成阻燃聚乙烯材料,其氧指數(shù)可提升到35%,阻燃級別到達UL94V-0級標(biāo)準(zhǔn),且材料的力學(xué)性能、加工性能優(yōu)良,可廣泛應(yīng)用于電線、電纜、管材和吹塑制品中.山西中北大學(xué)研究人員劉淵12等通過極限氧指數(shù)測試、 力學(xué)性能測試研究了聚磷酸錢APP對聚乙烯PE的燃燒性能和力學(xué)性能的影響.結(jié)果說明：II型APP在添加量到達30%以后,PE的氧指數(shù)到達了22.4,可以實現(xiàn)離火后很快自熄；在添加了APP后,PE的拉伸強度在開始的時候提升,當(dāng)添加量超過20%后,其拉伸強度開始緩慢降低；PE的缺口沖擊強度在添加A

14、PP后,在添加量很低時就產(chǎn)生了大幅度下降.2.2 APP改性PS及研究進展早期的聚苯乙烯PS泡沫塑料主要用作隔熱、隔音、防震,以及包裝材料,近年來開展起來的高抗沖聚苯乙烯HIPS是PS的改性品種,與PS相比,具有較高的韌性和沖擊強度,并且保存了PS易成型加工的優(yōu)點,可進行注塑、擠塑、真空吸塑等成型加工,廣泛用于制造各種電器零件、電視機、收音機、吸塵器等的殼體,板材及冰箱襯里,但它同樣易燃燒,同時產(chǎn)生帶毒性氣體的黑煙,限制了其在某些要求阻燃場所的使用,尤其是對塑料阻燃性能要求越來越高的家電行業(yè).磷系阻燃劑具有較好的阻燃性和消煙效果,但常規(guī)磷系阻燃劑對制品的力學(xué)性能影響較大,因此,國內(nèi)外正在研制開

15、發(fā)新型磷系阻燃齊選用新型長鏈聚磷酸錢,與輔助助燃劑一起構(gòu)成多元阻燃體系,使阻燃體系與樹脂相容性好,本錢低廉,氧指數(shù)由17%上升到28.8%,阻燃性為UL94V-0極,到達阻燃、消煙的目的.2.3 APP改性PU及研究進展聚氨醋PU是現(xiàn)代塑料工業(yè)中開展最快的品種之一,其特點是通過改變分子中鏈的結(jié)構(gòu),能較大幅度地進行各種改性,因此PU塑料廣泛用于各種絕熱、防震、隔音、輕質(zhì)構(gòu)件和座墊、包裝、汽車內(nèi)飾等方面,但PU塑料是極易著火燃燒的塑料制品,在著火時放出使人窒息的毒氣,造成傷亡事故,囚此為了提升PU塑料的阻燃性能,保持原有的機械性能,降低阻燃劑的用量,限制成本,協(xié)同阻燃作用的研究逐漸開展起來.采用聚

16、磷酸錢與稀土金屬氧化物C203組成協(xié)同阻燃體系,可以到達較好的阻燃效果,氧指數(shù)由原來的17.5%上e升到24.8%,阻燃性為UL94V-0級,對材料機械性能影響小,特別是生煙量、有毒和腐蝕性氣體生成量少,到達了使用要求.2.4 APP改性POM及研究進展聚甲醛POM是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料,具有硬度大、耐磨性、耐疲勞性和彈性好,化學(xué)穩(wěn)定性高,有突出的耐溶劑性,電絕緣性佳,吸水性低以及制品的尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點,可用來取代有色金屬及其合金,被廣泛用于汽車、電子電氣、各種精密機械、五金建材等行業(yè).但POM的氧指數(shù)僅為15%,是一種易燃燒的塑料,隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴大,對其進行阻燃改性的要求越來

17、越強烈.根據(jù)POM燃燒的機理及燃燒特性,選用以APP為主阻燃劑,三聚鼠胺與季戊四醇雙磷酸酯三聚鼠胺鹽MPP為輔助阻燃齊L再配以高分子吸醛劑共同組成阻燃體系,通過塑煉方式參加POM中構(gòu)成了阻燃POM,經(jīng)過測試其氧指數(shù)可以到達50%,垂直燃燒到達FV-0級,且加工條件與普通POM相同,可以滿足使用要求.133.研究方向APP作為化學(xué)膨脹型阻燃劑體系中理想的酸源,經(jīng)過過去近20年的研究探索,無論是針對APP的合成方法及工藝研究還是APP協(xié)效劑的開發(fā)應(yīng)用研究,以及APP的改性研究,均取得了長足的開展和進步.隨著APP相關(guān)技術(shù)的不斷開展,國內(nèi)外一些大型APP生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟,產(chǎn)品性能進一步提高,

18、開發(fā)的APP種類不斷增加,生產(chǎn)規(guī)模相應(yīng)擴大；隨著我國合成樹脂工業(yè)的快速開展,以及國家對阻燃材料應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)化、法制化,對APP的應(yīng)用和需求將日益增加.APP作為一種重要的無機阻燃劑,未來的開展方向應(yīng)是超細化、專用化、系列化,因此,今后應(yīng)該APP改性技術(shù)的研究和開發(fā),增加其耐熱穩(wěn)定性,與樹脂的相容性和降低其吸濕性等,進而開發(fā)出系列化、專用化的APP產(chǎn)品,以滿足不同各種領(lǐng)域?qū)PP產(chǎn)品的需求.APP作為一種重要的無機阻燃劑,在未來幾年將會進一步得到開展,開發(fā)廉價高效的APP為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效劑,可以有效降低APP在基體中的添加量,降低本錢,同時降低APP對基體性能的不利影響,進一步擴大APP的

19、應(yīng)用領(lǐng)域.成熟穩(wěn)定的產(chǎn)品性能,反過來促進了APP的廣泛應(yīng)用,而且APP作為一種具有諸多優(yōu)點的無機添加型阻燃劑符合當(dāng)前阻燃劑綠色化的開展趨勢.因此,針對改善APP應(yīng)用過程中早現(xiàn)的耐水性差、 與基體相容性差及阻燃效率低等缺點進行的相關(guān)研究,不但具有一定的理論研究意義,史具有廣泛的應(yīng)用價值.參考文獻1BrasMI,BugajnyM,LefebvreJ.UseofPolyurethanesasChar-formingAgentsinPolypropyleneIntumescentFormationsJ.PolymerInternational,2000,49(10):1216-12212張世偉,解田,

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