第五版物理化學(xué)第三章習(xí)題答案

1、第三章 熱力學(xué)第二定律3.1  卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作。求（1） 熱機(jī)效率；（2） 當(dāng)向環(huán)境作功時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒峒跋虻蜏責(zé)嵩捶懦龅臒帷＝猓嚎ㄖZ熱機(jī)的效率為                     根據(jù)定義           

2、0;  32 卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作，求：（1） 熱機(jī)效率 ；（2）  當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功及向低溫?zé)嵩捶懦龅臒峤猓?1) 由卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率得出    （2）  33 卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作，求（1）熱機(jī)效率 ；（2）當(dāng)向低溫?zé)嵩捶艧釙r(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰峒皩?duì)環(huán)境所作的功。 解： （1） (2) 34 試說(shuō)明：在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī)與卡諾機(jī)聯(lián)合操作時(shí)，若令卡諾熱機(jī)得到的功等于不可逆熱機(jī)作出的功W。假設(shè)不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率大于卡諾

3、熱機(jī)效率，其結(jié)果必然是有熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?，而違反勢(shì)熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法。證： （反證法）   設(shè) 不可逆熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶艧?，?duì)環(huán)境作功則 逆向卡諾熱機(jī)從環(huán)境得功從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧釀t 若使逆向卡諾熱機(jī)向高溫?zé)嵩捶懦龅臒岵豢赡鏌釞C(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒嵯嗟?，即總的結(jié)果是：得自單一低溫?zé)嵩吹臒?，變成了環(huán)境作功，違背了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文說(shuō)法，同樣也就違背了克勞修斯說(shuō)法。35 高溫?zé)嵩礈囟?，低溫?zé)嵩礈囟?，今?20KJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，求此過(guò)程。       

4、;     解：將熱源看作無(wú)限大，因此，傳熱過(guò)程對(duì)熱源來(lái)說(shuō)是可逆過(guò)程              3.6    不同的熱機(jī)中作于的高溫?zé)嵩醇暗牡蜏責(zé)嵩粗g。求下列三種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，兩熱源的總熵變。（1） 可逆熱機(jī)效率。（2） 不可逆熱機(jī)效率。（3） 不可逆熱機(jī)效率。解：設(shè)熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧?，根?jù)熱機(jī)效率的定義   

5、0;             因此，上面三種過(guò)程的總熵變分別為。3.7  已知水的比定壓熱容。今有1 kg，10的水經(jīng)下列三種不同過(guò)程加熱成100 °的水，求過(guò)程的。（1）系統(tǒng)與100的熱源接觸。（2）系統(tǒng)先與55的熱源接觸至熱平衡，再與100的熱源接觸。（3）系統(tǒng)先與40，70的熱源接觸至熱平衡，再與100的熱源接觸。解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同        

6、;             在過(guò)程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此             3.8        已知氮（N2, g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為          

7、0;          將始態(tài)為300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的熱源中，求下列過(guò)程（1）經(jīng)恒壓過(guò)程；（2）經(jīng)恒容過(guò)程達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的。       解：（1）在恒壓的情況下                       

8、;  （2）在恒容情況下，將氮（N2, g）看作理想氣體                                           

9、0;                      將代替上面各式中的，即可求得所需各量                     3.9   始態(tài)為，的某雙原子理想氣體1 m

10、ol，經(jīng)下列不同途徑變化到，的末態(tài)。求各步驟及途徑的。（1） 恒溫可逆膨脹；（2）先恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至；（3） 先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至。解：（1）對(duì)理想氣體恒溫可逆膨脹，DU = 0，因此              （2）先計(jì)算恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，系統(tǒng)的溫度T:         &

11、#160;                 （3）同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa時(shí)系統(tǒng)的溫度T:              根據(jù)理想氣體絕熱過(guò)程狀態(tài)方程，           

12、0;         各熱力學(xué)量計(jì)算如下                            3.10   1mol理想氣體在T=300K下，從始態(tài)100KPa 到下列各過(guò)程，求及。（1）    可逆膨脹到壓力50Kp

13、a；（2）    反抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）    向真空自由膨脹至原體積的2倍311 某雙原子理想氣體從始態(tài)，經(jīng)不同過(guò)程變化到下述狀態(tài)，求各過(guò)程的 解： （1） 過(guò)程（1）為PVT變化過(guò)程（2）（3）       2.12   2 mol雙原子理想氣體從始態(tài)300 K，50 dm3，先恒容加熱至400 K，再恒壓加熱至體積增大到100 dm3，求整個(gè)過(guò)程的。      

14、解：過(guò)程圖示如下                       先求出末態(tài)的溫度                           

15、0;  因此，                     313   4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150KPa，先恒容冷卻使壓力降至50KPa，再恒溫可逆壓縮至100KPa，求整個(gè)過(guò)程的解： (a)        (b)      

16、3.14  3mol雙原子理想氣體從始態(tài)，先恒溫可逆壓縮使體積縮小至，再恒壓加熱至，求整個(gè)過(guò)程的及。  解： (a)      (b)        3.15 5 mol單原子理想氣體，從始態(tài) 300 K，50 kPa先絕熱可逆壓縮至100 kPa，再恒壓冷卻至體積為85dm3的末態(tài)。求整個(gè)過(guò)程的Q，W，U，H及S。3.16  始態(tài)300K，1MPa的單原子理想氣體2mol，反抗0.2MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求過(guò)程的解： 

17、60;                          3.17    組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10 mol，從始態(tài)，絕熱可逆壓縮至的平衡態(tài)。求過(guò)程的。       解：過(guò)程圖示如下   &

18、#160;                               混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下                 

19、60;                                      容易得到             &#

20、160;       3.18   單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8 mol，組成為，始態(tài)。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積的平衡態(tài)。求過(guò)程的。       解：過(guò)程圖示如下                     &#

21、160;            先確定末態(tài)溫度，絕熱過(guò)程，因此                                     &#

22、160;                         3.19   常壓下將100 g，27的水與200 g，72的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過(guò)程的熵變。已知水的比定壓熱容。       解：        

23、       320  將溫度均為300K，壓力均為100KPa的100的的恒溫恒壓混合。求過(guò)程，假設(shè)和均可認(rèn)為是理想氣體。解：        3.21  絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2mol的200K，的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3mol的400K，100的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡態(tài)，求過(guò)程的。 解：  AB n=2moln=3moln=2+3(mol)T=200K

24、T=400KT=?V=V=V=        絕熱恒容 混合過(guò)程，Q = 0, W = 0 U = 0       T2 = 342.86K      注：對(duì)理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體積均為容器的體積。3.22   絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N2(g)。一側(cè)容積50 dm3，內(nèi)有200 K的N2(g) 2 mol；另一側(cè)

25、容積為75 dm3, 內(nèi)有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可認(rèn)為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過(guò)程的。  解：過(guò)程圖示如下                            同上題，末態(tài)溫度T確定如下       &

26、#160;             經(jīng)過(guò)第一步變化，兩部分的體積和為                     即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此            

27、0;        注意21與22題的比較。3.23  甲醇（）在101.325KPa下的沸點(diǎn)（正常沸點(diǎn)）為，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓，求在上述溫度、壓力條件下，1Kg液態(tài)甲醇全部成為甲醇蒸汽時(shí)。解：         3.24   常壓下冰的熔點(diǎn)為0，比熔化焓，水的比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1 kg，25的水，現(xiàn)向容器中加入0.5 kg，0的冰，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達(dá)到平衡后，過(guò)程的。   &#

28、160;   解：過(guò)程圖示如下                                   將過(guò)程看作恒壓絕熱過(guò)程。由于1 kg，25的水降溫至0為        

29、;                           只能導(dǎo)致克冰融化，因此                     325  常壓下冰的

30、熔點(diǎn)是，比熔化焓，水的比定壓熱熔，系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中1kg，的水及0.5kg 的冰，求系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)后，過(guò)程的熵。解：                                        3.27  &#

31、160; 已知常壓下冰的熔點(diǎn)為0，摩爾熔化焓，苯的熔點(diǎn)為5.5 1，摩爾熔化焓。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0的8 mol H2O(s)與2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中為5.510的5 mol C6H6(l)與5 mol C6H6(s)成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡態(tài)。求過(guò)程的。  解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固將使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，過(guò)程圖示如下       總的

32、過(guò)程為恒壓絕熱過(guò)程， ，       3.28  將裝有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10 dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51的恒溫槽中恒溫。35.51為在101.325 kPa下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求（1）乙醚蒸氣的壓力；（2）過(guò)程的。解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫             

33、 各狀態(tài)函數(shù)的變化計(jì)算如下HH1H2SS1S2              忽略液態(tài)乙醚的體積   3.30.   容積為20 dm3的密閉容器中共有2 mol H2O成氣液平衡。已知80，100下水的飽和蒸氣壓分別為及，25 水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在25 100 間的平均定壓摩爾熱容分別為和 。今將系統(tǒng)從80的平衡態(tài)恒容加熱到100。求過(guò)程的。 解：先估算100 時(shí)，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物質(zhì)量為n,

34、 則                     顯然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過(guò)程：                         

35、60;     設(shè)立如下途徑       第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80和100時(shí)水的摩爾蒸發(fā)熱:                            3.31. 

36、0; O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為                   已知25 下O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2(g)  在 100，50 kPa下的摩爾規(guī)定熵值。解：由公式             3.32.   若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示為 試推導(dǎo)化學(xué)反

37、應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度T的函數(shù)關(guān)系式，并說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。 解：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，有                         式中                 3.33.

38、  已知25時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函，水在25時(shí)的飽和蒸氣壓。求25時(shí)水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：恒溫下3.34.   100的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2 mol N2(g)及裝與小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120 kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過(guò)程的。    已知：水在100時(shí)的飽和蒸氣壓為，在此條件下水 的摩爾蒸發(fā)焓。3.35.   已知100水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。

39、在置于100恒溫槽中的容積為100 dm3的密閉容器中，有壓力120 kPa的過(guò)飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的。解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為                         熱力學(xué)各量計(jì)算如下        

40、             3.36  已知在101.325 kPa下，水的沸點(diǎn)為100，其比蒸發(fā)焓。已知液態(tài)水和水蒸氣在100120范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別為：及。今有101.325 kPa下120的1 kg過(guò)熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求過(guò)程的及。解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下             

41、60;                 3.37 已知在100 kPa下水的凝固點(diǎn)為0，在-5 ，過(guò)冷水的比凝固焓，過(guò)冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100 kPa下，有-5 1 kg的過(guò)冷水變?yōu)橥瑯訙囟?、壓力下的冰，設(shè)計(jì)可逆途徑，分別按可逆途徑計(jì)算過(guò)程的及。       解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下        

42、;            第二步、第四步為可逆相變，第一步、第五步為凝聚相的恒溫變壓過(guò)程，因此                               3.38 &#

43、160; 已知在-5，水和冰的密度分別為和 。在-5，水和冰的相平衡壓力為59.8 MPa。今有-C的1 kg水在100 kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過(guò)程的。假設(shè)，水和冰的密度不隨壓力改變。3.39   若在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為                     其中，為積分常數(shù)。 試應(yīng)用克勞修斯-克拉佩龍方

44、程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的飽和蒸氣壓p的對(duì)數(shù)ln p與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。解：  克克方程為不定積分：               3.40   化學(xué)反應(yīng)如下：             （1）利用附錄中各物質(zhì)的Sm，fGm數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25時(shí)的rSm，rG

45、m；（2）利用附錄中各物質(zhì)的fGm數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反應(yīng)在25時(shí)的；（3）25，若始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150 kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50 kPa，求反應(yīng)的。解：  3.41  已知化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系為                      這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系為 

46、                     試用熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。解：根據(jù)方程熱力學(xué)基本方程                  

47、0; 4.42 汞Hg在100 kPa下的熔點(diǎn)為-38.87，此時(shí)比融化焓；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為和。求：   （1）壓力為10MPa下汞的熔點(diǎn)；   （2）若要汞的熔點(diǎn)為-35，壓力需增大之多少。       解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點(diǎn)間的關(guān)系為          3.43  已知水在77時(shí)的飽和蒸氣壓為41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸點(diǎn)為100。求 （1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。