溴胺精細(xì)化學(xué)品的合成原理與生產(chǎn)工藝（一）

1、溴胺精細(xì)化學(xué)品的合成原理與生產(chǎn)工藝（一） 1.鄰溴苯胺 以為原料，經(jīng)重氮化、溴化、還原而得，其反應(yīng)式如下： 鄰溴苯胺的生產(chǎn)工藝流程見圖21-51。 圖21-5 鄰溴苯胺生產(chǎn)工藝流程 (1)重氮化將100kg、500l水和160l濃加入重氮化反應(yīng)釜中，開啟攪拌，向釜中通入蒸汽加熱至全溶，然后開冷凍鹽水冷卻料液至5以下，漸漸向釜中加入131kg 23.7的水溶液，過程中控制溫度不超過10，所有加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)15min。 (2)溴化將168kg與120kg水混合加入到溴化釜中，開啟攪拌，通入適量蒸汽加熱使之徹低溶解，然后再加入116kg、44kg粉狀，釜中析出白色沉淀。將料液放到離心機(jī)離心，晶體

2、投入到預(yù)先加有80l的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，再加入上述重氮反應(yīng)液，攪拌反應(yīng)3h，然后加熱并通入水蒸氣舉行蒸餾，油水相一起收集在結(jié)晶釜中，當(dāng)無油相隨水蒸氣餾出時(shí)，停止水蒸氣蒸餾，開結(jié)晶釜冷凍鹽水冷至20以下，析出結(jié)晶，放料至離心機(jī)離心得鄰硝基溴苯約100kg。 (3)還原將上述100 kg加入到還原釜中，加入100l水，開啟攪拌，再加入100 kg鐵粉，開蒸汽加熱至回流溫度，保持溫度并滴加100kg，滴定后再回流3.0h，開冷卻水冷卻，加入少量固體中和至ph值為78，然后通入水蒸氣蒸餾，餾出液冷卻后離心得，陰干后得產(chǎn)品，約48kg。 2.間溴苯胺 (1)間硝基苯胺法由間硝基苯胺經(jīng)重氮化、溴化、還原

3、而得，其反應(yīng)式如下： 重氮化將6kg間硝基苯胺、30l水、9.2l濃硫酸溶解后冷卻析出糊狀結(jié)晶物，在50下攪拌加入3kg飽和水溶液舉行重氮化，得重氮鹽。 溴化取67kg加入40.0氫溴酸4.5l，溶解加熱至沸，在攪拌下加入重氮鹽溶液，約3.0h加完，再回流6.0h，改水蒸氣蒸餾，冷卻析出淡黃色固體。過濾出結(jié)晶，約6.57.0kg間硝基溴代苯粗品。 還原將20kg間硝基溴代苯、20kg鐵粉攪拌加熱，加入20kg (40.0%)，回流約6.08.0h，稍冷加入中和，水蒸氣蒸餾，餾出水靜置過夜，分出粗品約11kg，經(jīng)酸堿沉淀，減壓蒸餾而得成品。 (2)硝基苯法以硝基苯為原料，經(jīng)溴化、還原而得，其反應(yīng)

4、式如下： 溴化在1000ml的三口燒瓶中加入240ml水和240ml濃，再加36.9g。冷至室溫，保持溫度2535，攪拌下分批加入55.0g，加完后，在此溫度下攪拌3.5 h。抽濾，用100ml水洗滌濾餅，干燥，得55.8g黃色固體，收率92.1。經(jīng)重結(jié)晶，得黃色結(jié)晶。 還原取上述間溴硝基苯40.4g、金屬錫粉47.5g，加入150ml水中，攪拌加熱至沸，漸漸滴入濃鹽酸100ml，加完后繼續(xù)回流2.0h。冷卻后漸漸加入110g 50.0的naoh溶液使反應(yīng)液呈強(qiáng)堿性。水蒸氣蒸餾，餾出物用氯仿萃取，萃取液用干燥。蒸出氯仿，減壓(130, 1.6×10-3 mpa)蒸出無色液體間溴苯胺3

5、1.5g，收率91.7%。 3.對(duì)溴苯胺 對(duì)溴苯胺有硝基苯胺法、對(duì)溴乙酰苯胺法、氨化法和對(duì)溴硝基苯加氫還原法四種辦法生產(chǎn)。 (1)硝基苯胺法以為原料，經(jīng)重氮化、溴化、還原而得，其反應(yīng)式如下： 重氮化對(duì)硝基苯胺7.0kg和水35.0l，在攪拌下漸漸加入濃硫酸11.2l，通入水蒸氣攪拌至全溶，放置冷卻，5以下攪拌漸漸加入(2.17kg亞硝酸鈉加7.0l水)溶液，反應(yīng)溫度不得超過10，最后用淀粉試紙檢驗(yàn)反應(yīng)盡頭。 溴化在搪瓷桶中加入11.8kg、水8.5l。溶解后，再加入8.2kg，于攪拌下漸漸加入1.4kg，至溶液藍(lán)色徹低消逝為止，過濾約得7.0kg濕品備用。 把上述溴化亞銅所有加到300.0l反

6、應(yīng)罐中，加入5.6l，再將上述制得的重氮鹽溶液所有加入，常溫?cái)嚢?.0h。水蒸氣蒸餾，濾出蒸餾液結(jié)晶約5.5kg，用50l、少許活性炭重結(jié)晶，烘干得4kg對(duì)硝基溴苯。 還原對(duì)硝基溴苯4kg、加水4kg，再加入預(yù)先用10.0處理過的鐵粉4kg，攪拌下加熱至微沸，漸漸加入氫溴酸7kg，攪拌回流9.0h，稍冷后，漸漸加入固體中和至ph為7.8，水蒸氣蒸餾，蒸餾液放置析出結(jié)晶，過濾得2.5kg，經(jīng)精制而得成品。 (2)對(duì)溴乙酰苯胺法其反應(yīng)式如下： 向500ml反應(yīng)瓶中加入35ml 95.0和18g。裝上回流冷凝器，加熱至沸，從冷凝器上口滴加22ml濃鹽酸。加畢，回流3040min。加入150ml水稀釋

7、，改回流為蒸餾裝置，蒸餾收集大約100ml餾出液(、乙醇和水)后，將剩余物對(duì)溴苯胺鹽酸鹽倒入100ml冰水中。在強(qiáng)烈攪拌下，用5.0的naoh溶液中和至堿性，析出油狀對(duì)溴苯胺，很快便固化。濾出固體，用冷水洗滌，晾干，得對(duì)溴苯胺14g，收率97.0%。 (3)對(duì)二溴苯氨化法其反應(yīng)式如下： 制備實(shí)例1：向高壓釜中加入5.0g，鈀黑1.5g和戊烷40ml。通入氨氣后，在溫度110、壓力8.61 mpa下反應(yīng)8.0 h。的轉(zhuǎn)化率9.0，對(duì)溴苯胺的收率85.0%，1,4-二氨基苯收率15.0。 制備實(shí)例2：將對(duì)二溴苯5.0g，3.0g、40ml加入帶攪拌器的200ml高壓釜中，高壓釜浸于干冰-乙醇浴，導(dǎo)

8、入氨氣。在溫度100、壓力7.60 mpa下攪拌反應(yīng)8.0h。然后將高壓釜冷卻到常溫、常壓，取出反應(yīng)產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率12.0%，對(duì)溴苯胺收率45.0，對(duì)苯二胺收率55.0。 制備實(shí)例3：向高壓釜中加入對(duì)二溴苯5.0g，鈀黑1.5g和戊烷40ml。導(dǎo)入氨氣后，在溫度110、壓力8.61 mpa下反應(yīng)8.0h。的轉(zhuǎn)化率9.0，對(duì)溴苯胺的收率85.0，1,4-二氨基苯的收率15.0。 制備實(shí)例4：向帶有攪拌器的200ml不銹鋼高壓釜中加入對(duì)二溴苯15.0g，0.09g和液態(tài)氨40ml。在溫度111、壓力7.10mpa下攪拌反應(yīng)4.5 h。的轉(zhuǎn)化率68.0，對(duì)溴苯胺的收率46.0，的收率20.0%。 (4

9、)對(duì)溴硝基苯加氫還原法其反應(yīng)式如下： 制備實(shí)例1：向鈦制高壓釜中加入40.4份對(duì)溴硝基苯、160份、0.07份和0.002份鉑，在4050下加氫。反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)溴苯胺含量99.4，苯胺0.06%，鄰溴苯胺0.5。 制備實(shí)例2：向帶有夾套、攪拌器的鈦制高壓釜中加入40.4份對(duì)溴硝基苯、160份甲醇、0.07份亞磷酸和0.002份鉑，在4050下加氫。反應(yīng)畢取出反應(yīng)產(chǎn)物舉行分析，產(chǎn)物中對(duì)溴苯胺含量99.4，苯胺0.06，鄰溴苯胺0.5。此法工藝容易，收率高，是合成對(duì)溴苯胺的工業(yè)化辦法。 制備實(shí)例3：將40g對(duì)溴硝基苯、185ml、4.0g雷尼ni催化劑和所需量助催化劑()加入到500ml高壓反應(yīng)釜中，在所需壓力、溫度等條件下舉行加氫還原反應(yīng)。反應(yīng)過程中氣相色譜跟蹤分析，反應(yīng)達(dá)盡頭后，將出釜液過濾，在n2庇護(hù)