膨脹計(jì)法測定聚合反應(yīng)速率

1、專業(yè)：化學(xué)工程與工藝姓名：沈繼富學(xué)號：3090103075日期： 2011.11.25地點(diǎn)：西溪七教409成績：同組：陳珥/二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理（必填） 四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟 六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析（必填）Ri、Rp、曙kp(2fkktd)12I12MKI12M (4)刖戶/挈實(shí)驗(yàn)報(bào)告課程名稱：化工專業(yè)實(shí)驗(yàn) 指導(dǎo)老師： 卜志揚(yáng)實(shí)驗(yàn)名稱：膨脹計(jì)法測定聚合反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)類型：高分子化學(xué)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵螅ū靥睿┤?、主要儀器設(shè)備（必填）五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理七、討論、心得一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵? .掌握膨脹計(jì)法測定聚合反應(yīng)速率的原理和方法。2 . 了解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和計(jì)算方法。二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理裝聚合動(dòng)

2、力學(xué)主要是研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。連鎖聚合一般可分成三個(gè)基元反應(yīng)：引發(fā)、增長、終止。若以引發(fā)劑引發(fā)，其反應(yīng)式及動(dòng)力學(xué)如下:訂,k?引發(fā)：I kd 2R?線R? M M ?R? 2fkdI（1）;增長：M?M kpM?1Rp kpM?M（2）:終止：MmM? kt p*Ri kiM2（3）;式中I、M、R?、M?、P分別表示引發(fā)劑、單體、初級游離基或聚合物游離基及無活性聚合物。:Rt、kd、kp、kt分別表示各步反應(yīng)速率及速率常數(shù)。f表示引發(fā)效率。口表示濃度。j聚合速率可以用單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或者聚合物生成量來表示，即聚合速度應(yīng)等于單體消失速度,

3、RdM。只有增長反應(yīng)才消耗大量單體，因此也等于增長反應(yīng)速率。在低轉(zhuǎn)化率下，穩(wěn)態(tài)條件成立,dtRf=Rt,則聚合反應(yīng)速率為:式中K為聚合反應(yīng)總速率常數(shù)。單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)，由于聚合物密度比單體密度大，體積將發(fā)生收縮。根據(jù)聚合時(shí)體積的變化，可實(shí)驗(yàn)名稱：膨脹計(jì)法測定聚合反應(yīng)速率姓名： 沈繼富 學(xué)號： 3090103075 P. 2以計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。聚合速率的測定方法有直接法和間接法兩類。直接法有化學(xué)分析法、蒸發(fā)法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合過程中定期取樣，加沉 淀劑使聚合物沉淀，然后分離、精制、干燥、稱重，求得聚合物量。間接法是測定聚合過程中比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物性

4、的變化，間接求其聚合物 的量。膨脹計(jì)法的原理是利用聚合過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系。膨脹計(jì)是上部裝有毛細(xì)管的特殊聚合器，如圖2所示，體系的體積變化可直接從毛細(xì)管液面下降讀出。根據(jù)下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：一 V' C 100%V式中C為轉(zhuǎn)化率。V'表示不同反應(yīng)時(shí)間t時(shí)體系體積收縮數(shù)，從膨脹計(jì)的毛細(xì)管刻度讀出；V表示該容量 下單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)體積收縮數(shù)。V Vm Vp Vm Vm 瞿（6）dP式中d為密度，下標(biāo) M、P分別表示單體和聚合物。本實(shí)驗(yàn)以過氧化二苯甲酰（BPO）引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在60c下聚合。甲 MMA在60c的密度取dM0 0.8957g/cm3,聚

5、甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）取dp° 1.179 g/cm3。三、主要儀器設(shè)備儀器：儀器名稱規(guī)格數(shù)量膨脹計(jì)定制加工一套燒杯50ml一只恒溫水浴槽一套量筒25 ml一只玻棒一根秒表一只另備試管夾、橡皮筋、乳膠管、乳膠手套、鐵旋塞、吸耳球等試劑名稱規(guī)格用量甲基丙烯酸甲酯（MMA ）新鮮蒸儲(chǔ)，BP=100.5 C16ml過氧化二苯甲酰（BPO）重結(jié)晶0.15g洗液自配500ml丙酮化學(xué)純實(shí)驗(yàn)名稱：膨脹計(jì)法測定聚合反應(yīng)速率姓名： 沈繼富 學(xué)號： 3090103075 P. 5圖1玻璃膨脹計(jì)示意圖四、實(shí)驗(yàn)操作與步驟準(zhǔn)確量取16ml MMA 和0.15g BPO ,在50ml燒杯內(nèi)混合均勻后，倒

6、入膨脹計(jì)下部至半磨口處，插上毛細(xì)管，此時(shí)液面上升至毛細(xì)管（1/41/3）刻度處，檢查膨脹計(jì)內(nèi)有無氣泡后，用橡皮筋固定膨脹計(jì)的毛細(xì)管與下部。將裝有反應(yīng)物的膨脹計(jì)浸入 60i05C的恒溫水浴中。由于熱膨脹，毛細(xì)管內(nèi)液面不斷上升，當(dāng)液面穩(wěn)定不動(dòng)時(shí)，可認(rèn)為體系達(dá)到熱平衡。記錄時(shí)間及膨脹計(jì)的液面高度作為實(shí)驗(yàn)起點(diǎn)，觀察液面變化。液面一開始下降表示反應(yīng)開始，記時(shí)。隨后，每隔5min讀一次毛細(xì)管體積變化至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。（一般做5點(diǎn)左右,點(diǎn)數(shù)太多，反應(yīng)時(shí)間過長，體系粘度過大，使毛細(xì)管難以取下）五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理1 .誘導(dǎo)期：從到達(dá)熱平衡至反應(yīng)開始為止的時(shí)間為誘導(dǎo)期。時(shí)間為 3min 29s。t/min05101

7、52025Vt/ml8.2008.1508.1008.0528.0037.952V'/ml00.0500.1000.1480.1970.248C00.0250.0510.0750.1000.1261 ln1 C00.0250.0520.0780.1050.135其中，C V- 100% VV' V0 VtdM0.8957V VM VP VM VM8.200 8.200-1.970mldP1.1792.曲線方程為：y=0.0050x所以由斜率0.0050可以求得反應(yīng)速率R 0.00500.8957 1000100.120.0447 mol / (L min)3.反應(yīng)總速率常數(shù)：式

8、(4)可重寫為:dM M1 2 一一KI1 dt積分,得:KI 12tKI12t(7a)式中M 0為起始單體濃度。1以In 對t作圖，其斜率為 KI 。在低轉(zhuǎn)化率下，I可認(rèn)為不變，即I等于引發(fā)劑起始濃度I。則 1 c可得反應(yīng)總速率常數(shù) Ko曲線方程為：y=0.0054x ,所以由斜率0.0054可以彳導(dǎo),KI 1/2=0.0054在低轉(zhuǎn)化率下認(rèn)為I不變，即II00.15242.23 16 100.0387mol/L因此反應(yīng)總速率常數(shù)K=0.0274 L1/2.1/2.1mol miny = 0, 0054-0. OOH若已知BPO在60c下的kd及引發(fā)MMA的引發(fā)效率f(查得60c時(shí)kd1.1

9、2 10 5s 1, f 0.492),實(shí)驗(yàn)名稱：膨脹計(jì)法測定聚合反應(yīng)速率姓名： 沈繼富 學(xué)號： 3090103075 P. 5而且 Kkp(k-)1/2,則進(jìn)一步可求得 kp./kt1；2 =1.066 L1/2 mol 1/2 min 1/2六、討論及思考1 .分析在實(shí)驗(yàn)過程中誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因。答：在誘導(dǎo)期內(nèi)，初級自由基被阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物生成，聚合速率為零。產(chǎn)生誘導(dǎo)期的原因可能 是體系純度不夠高，含有阻聚雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中可能是由稱量過程中混入雜質(zhì)，燒杯或膨脹計(jì)不干凈等原因造 成的。2 .要做好本實(shí)驗(yàn)，應(yīng)注意哪些問題？(1)選擇膨脹計(jì)時(shí)要注意磨口的配套。(2)要明確誘導(dǎo)期的測量方法，在實(shí)

10、驗(yàn)前了解開始計(jì)時(shí)的時(shí)間，避免實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生錯(cuò)誤。(3)反應(yīng)物加入膨脹計(jì)后，毛細(xì)管與反應(yīng)器要耳朵對耳朵，對上后將磨口轉(zhuǎn)動(dòng)一下，橡皮筋一定要扎緊，嚴(yán)格防止實(shí)驗(yàn)時(shí)水進(jìn)入膨脹計(jì)。(4)膨脹計(jì)需要完全插入恒溫槽內(nèi)，膨脹計(jì)內(nèi)的最高液面應(yīng)該在恒溫槽液面以下(5)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)不能取太多(5或6個(gè)點(diǎn))，反應(yīng)時(shí)間不宜超過 30min。(6)反應(yīng)結(jié)束馬上取出樣品，迅速使反應(yīng)器與毛細(xì)管分離，以免膨脹計(jì)粘結(jié)；用丙酮將反應(yīng)器與毛細(xì) 管清洗干凈。3 .反應(yīng)如果改在65c下進(jìn)行，應(yīng)該注意哪些問題？答：若反應(yīng)改在 65c下進(jìn)行，則單體及聚合物的物性會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，計(jì)算單體100%?；癁榫酆衔飼r(shí)的體積收縮數(shù)時(shí)代入公式的密度值會(huì)發(fā)生變化。從

11、而平衡常數(shù)發(fā)生變化。同時(shí)，BPO勺kd及引發(fā)MMA勺引發(fā)效率f也會(huì)隨溫度升高而變化，在處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算時(shí)要查取65c下的kd和引發(fā)效率值才能得到正確的結(jié)果。4 .查詢60 c下MMA的，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，分析誤差產(chǎn)生原因。kp=22020 L/mol min ;kt=5.58 108 L/mol min1/21/21/ 21 /2貝U kp/kt =0.9322 L mol min由計(jì)算結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值偏差比較小，但還是存在一定偏差。原因可能有：膨脹計(jì)加入恒 溫槽后，毛細(xì)管內(nèi)液面一開始上升比較快，隨著時(shí)間推移逐漸減慢，接近平衡時(shí)肉眼較難分辨，所以判斷 平衡的時(shí)間點(diǎn)較難把握，當(dāng)液面開始下降的時(shí)刻判斷也存在較大誤差；肉眼讀數(shù)的時(shí)候也存在誤差；其次 由于反應(yīng)時(shí)間較短，在自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)中聚合度很大的假設(shè)不嚴(yán)格滿足，聚合速率還受引發(fā)速率的 影響。5 .自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)有哪些假定。答：推導(dǎo)自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，作了4個(gè)基本假定：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響、等活性、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)。(1)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響：考慮鏈轉(zhuǎn)移只使分子量降低，并不影響速率，故在推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程時(shí)暫忽略。(2)等活性：作等活性假設(shè)，即鏈自由基的活性與鏈長基本