臭氧紫外聯(lián)合_分光光度法測(cè)定水中總氮

1、第28卷,第1期光譜實(shí)驗(yàn)室Vol.28,No.1 2011年1月Chinese J ournal of Sp ectroscop y L abor atory January,2011臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法測(cè)定水中總氮李清 楊慧中(江南大學(xué)檢測(cè)與過(guò)程控制研究所江蘇省無(wú)錫市蠡湖大道1800號(hào)江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)學(xué)院214122摘要采用臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法測(cè)定水中總氮含量,對(duì)國(guó)標(biāo)法中傳統(tǒng)的氧化消解方法進(jìn)行了改進(jìn)。建立了一套臭氧紫外聯(lián)合作用的裝置,可以對(duì)含氮水樣進(jìn)行連續(xù)消解。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定出最佳消解條件,作出校準(zhǔn)曲線,并進(jìn)行精密度檢驗(yàn)。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比,本法具有無(wú)需添加化學(xué)試劑,可以在線連續(xù)氧化,快速,

2、方便,精密度高等特點(diǎn),可以應(yīng)用于污水在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng),具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞臭氧;紫外;分光光度法;總氮中圖分類號(hào):X832;O657.32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-8138(201101-0251-051引言近年來(lái),隨著湖泊、水庫(kù)周邊地區(qū)排污量的增加,水體富營(yíng)養(yǎng)化日趨嚴(yán)重,進(jìn)而引起各種水生植物的異常繁殖和生長(zhǎng),太湖、巢湖等地都曾發(fā)生過(guò)大規(guī)模藍(lán)藻爆發(fā)事件1。富營(yíng)養(yǎng)化是一種氮、磷等植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量過(guò)多所引起的水質(zhì)污染現(xiàn)象,水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程與水體中氮、磷的含量密切相關(guān)。總氮是水體中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮含量的總和,是反映水質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)2,因此,如何準(zhǔn)確測(cè)定總氮含量顯得尤為重要。堿性過(guò)硫酸鉀

3、氧化-紫外分光光度法(GB11894-893是測(cè)定水中總氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法是在堿性介質(zhì)條件下,用過(guò)硫酸鉀作氧化劑,將試樣中的氨氮、亞硝酸鹽和有機(jī)氮氧化為硝酸鹽,用紫外分光光度計(jì)分別于波長(zhǎng)220nm與275nm處測(cè)定其吸光度值,從而計(jì)算試樣中總氮的含量4。該方法需要添加化學(xué)氧化劑,需要高溫高壓條件,操作繁瑣,耗時(shí)長(zhǎng),無(wú)法適用于連續(xù)在線檢測(cè)。因此,近年來(lái)出現(xiàn)了對(duì)該法進(jìn)行改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究,臭氧紫外聯(lián)合消解法就是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新的消解方法。臭氧紫外聯(lián)合消解法的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)一套合理的聯(lián)合消解裝置,將紫外光和臭氧的協(xié)同作用充分發(fā)揮。本文對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,建立了一套無(wú)需添加化學(xué)氧化試劑,可以實(shí)現(xiàn)

4、在線連續(xù)氧化的聯(lián)合消解裝置,并對(duì)常見含氮水樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確度和精密度。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原理臭氧紫外聯(lián)合(U V/O3是將臭氧和紫外相結(jié)合的一種高級(jí)氧化技術(shù),具有氧化性強(qiáng),反應(yīng)條件溫和,速率快,不需要催化劑等特點(diǎn)。臭氧和紫外結(jié)合過(guò)程可表述為:當(dāng)O3被波長(zhǎng)小于310nm的無(wú)錫市污染防治基金(2008-1聯(lián)系人,手機(jī):(0150*;E-mail:tongxue作者簡(jiǎn)介:李清(1985,男,山東省菏澤市人,碩士研究生,主要從事水質(zhì)氮磷在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的研究工作。楊慧中(1955,女,江蘇省無(wú)錫市人,博士生導(dǎo)師,主要從事復(fù)雜過(guò)程建模和優(yōu)化控制的研究工作。收稿日期:2010-05-08;

5、接受日期:2010-06-09紫外光照射時(shí),首先產(chǎn)生游離氧自由基(·O ,然后·O 與水反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH 5。反應(yīng)式為:O 3U V( <310nm·O +O 2·O +H 2O2·OH羥基自由基·OH,其氧化能力(2.80V僅次于氟(2.87V,·OH 是反應(yīng)的中間產(chǎn)物,可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng),·OH 的電子親合能為569.3kJ ,可將飽和烴中的H 拉出來(lái),形成有機(jī)物的自身氧化,從而使有機(jī)物得以降解,這是各類氧化劑單獨(dú)使用都不能做到的6。U V 照射除了可以促進(jìn)·O

6、H 產(chǎn)生外,還能誘發(fā)其他激發(fā)態(tài)物質(zhì)和自由基,加速氧化反應(yīng),而這些激發(fā)態(tài)物質(zhì)和自由基在單一的臭氧氧化過(guò)程中是不會(huì)產(chǎn)生的。研究表明,使用U V/O 3對(duì)有機(jī)物的降解能力比單獨(dú)使用臭氧要增強(qiáng)10倍7。臭氧的氧化能力具有選擇性,僅對(duì)部分物質(zhì)有強(qiáng)氧化性,而·OH 的氧化能力無(wú)選擇性,可以直接與廢水中的各種有機(jī)化合物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽,同時(shí)并不需要添加化學(xué)氧化試劑,不會(huì)產(chǎn)生二次污染。由于UV /O 3是一種物理·化學(xué)處理過(guò)程,反應(yīng)條件溫和,通常對(duì)溫度和壓力無(wú)特別要求 ,容易加以控制,可以滿足各種處理需要,甚至可以降解傳統(tǒng)方法比較難降解的有機(jī)污染物。圖1U V /O 3氧

7、化消解裝置結(jié)構(gòu)圖1進(jìn)水樣;2進(jìn)樣蠕動(dòng)泵;3石英螺旋管;4紫外燈;5電解式臭氧發(fā)生器;6流量計(jì);7尾氣;8出水樣;9出樣蠕動(dòng)泵;10溫控儀。2.2主要儀器及試劑TU -1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;DT -PEM800型電解式臭氧發(fā)生器(建德市大唐科技有限公司;BT100-2J 蠕動(dòng)泵(保定蘭格恒流泵有限公司;ZW 14D 15Y -Z 287紫外燈(廣東雪萊特光電科技股份有限公司;XM TG-3001型溫控儀(上海三龍儀表有限公司;LX3050型石英螺旋管(東海縣久通石英制品有限公司。硝酸鈉(分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;尿素(分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑

8、有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。2.3實(shí)驗(yàn)方法UV/O 3方法的應(yīng)用有2個(gè)需要解決的關(guān)鍵問題。一是由于臭氧在水中溶解度較低,需要設(shè)法提高臭氧的利用效率;二是由于傳統(tǒng)的臭氧產(chǎn)生方法效率低、耗能大,需要采用高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置?，F(xiàn)有的臭氧發(fā)生器往往采用空氣或工業(yè)氧氣為原料,通過(guò)高壓放電生成臭氧,裝置復(fù)雜,生成的臭氧濃度較低。本人針對(duì)以上2方面問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,建立了一套能夠有效提高臭氧利用率的氧化消解裝置,如圖1。為解決臭氧在水中溶解度低的問題,需要延長(zhǎng)臭氧在水中停留時(shí)間,以保證臭氧盡可能多的溶252光譜實(shí)驗(yàn)室第28卷于水中,參與氧化反應(yīng)。因此采用石英螺旋管作為反應(yīng)室,在有限的空間盡量延長(zhǎng)氣液

9、對(duì)流路徑,增加氣液接觸時(shí)間。使用全透射紫外光石英玻璃材料,將內(nèi)徑8m m ,長(zhǎng)2m 的直管盤繞為300m m 長(zhǎng)的螺旋管。將直管型紫外燈置于螺旋中央,以保證螺旋管內(nèi)液體受到均勻充分的紫外光照。這種螺旋結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器具有較高的O 3利用率和紫外線吸收效率。針對(duì)臭氧的生成問題,采用電解式臭氧發(fā)生器,以去離子水為原料,在特制膜電極上經(jīng)過(guò)低壓直流電解,生成濃度為20%的臭氧。該臭氧發(fā)生器僅僅需要純水和電能即可工作,裝置簡(jiǎn)單,使用方便。并且,采用這種電解純水的方式,在生成的臭氧氣體中不會(huì)摻入氮和氮化合物,避免了對(duì)總氮測(cè)定的干擾。具體實(shí)施方法:水樣1經(jīng)過(guò)進(jìn)樣蠕動(dòng)泵2,進(jìn)入石英螺旋管3頂端,沿著螺旋向下緩慢流

10、動(dòng),接受紫外燈4的光照。電解式臭氧發(fā)生器5生成的臭氧通過(guò)流量計(jì)6,以微孔方式進(jìn)入石英螺旋管底端,小氣泡沿著螺旋緩慢上升,與液體充分接觸后從螺旋管頂端開口排出尾氣7。水樣在螺旋管內(nèi)進(jìn)行了UV /O 3聯(lián)合消解反應(yīng)后,水樣8經(jīng)出樣蠕動(dòng)泵9由底端開口引出。同時(shí)在反應(yīng)室內(nèi)使用溫度傳感器和加熱器,由溫控儀10控制溫度恒定。將反應(yīng)后水樣8送入紫外分光光度計(jì)進(jìn)行光譜檢測(cè),以純水吸光度為基線,分別于波長(zhǎng)220nm 與275nm 處測(cè)定其吸光度值,按照以下公式計(jì)算得到校正吸光度A 。A =A 220nm -2A 275nm式中:A 220nm 水樣在220nm 波長(zhǎng)下的吸光度;A 275nm 水樣在275nm

11、波長(zhǎng)下的吸光度;A 校正吸光度。3結(jié)果與討論3.1最佳消解條件的確定理論上,該氧化消解裝置的氧化效果由液體在螺旋管內(nèi)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)室內(nèi)溫度、臭氧進(jìn)氣量以及紫外光功率等因素決定,因此,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在對(duì)同組試樣進(jìn)行氧化消解時(shí),保持其余參數(shù)不變,變動(dòng)單個(gè)參數(shù),對(duì)消解效果進(jìn)行對(duì)比分析,從而得到最佳氧化效果時(shí)的各項(xiàng)參數(shù)。3.1.1反應(yīng)時(shí)間的確定在石英螺旋管容積和路徑總長(zhǎng)度固定的情況下,液體在螺旋管內(nèi)反應(yīng)時(shí)間由液體流速?zèng)Q定。實(shí)驗(yàn)選定恒定控溫20,臭氧通氣量0.1m 3/h,單根14W 紫外燈,對(duì)2m g/L 標(biāo)準(zhǔn)含氮溶液在不同液體流速條件下進(jìn)行消解,并對(duì)吸光度比較,如表1。表1流速對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果流速(mL/mi

12、n吸光度A 0.50.50210.49920.424流速0.5mL/m in 和1mL/min 反應(yīng)效果差別不大,但0.5mL/m in 流速過(guò)慢,水樣處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng),影響連續(xù)氧化消解的效率;流速為2mL/min 時(shí)吸光度較低,顯然反應(yīng)還不完全,故選用1mL/m in 流速比較恰當(dāng)。3.1.2溫度的確定實(shí)驗(yàn)選定1mL /min 流速,臭氧通氣量0.1m 3/h ,單根14W 紫外燈,對(duì)2mg /L 標(biāo)準(zhǔn)含氮溶液在不同溫度條件下進(jìn)行消解,并對(duì)吸光度比較,如表2。253第1期李清等:臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法測(cè)定水中總氮表2溫度對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)室溫度(吸光度A 200.499400.513600.52

13、9溫度升高可以提高消解效果,但是隨著溫度的升高,臭氧分解速度加快,高于60時(shí)會(huì)很快分解,難以發(fā)揮氧化消解作用。過(guò)高的溫度也會(huì)增加系統(tǒng)耗能,影響系統(tǒng)穩(wěn)定,因此選定反應(yīng)室內(nèi)溫度為60。3.1.3通氣量的確定實(shí)驗(yàn)選定恒定控溫60,1mL/min 流速,單根14W 紫外燈,對(duì)2mg /L 標(biāo)準(zhǔn)含氮溶液在不同臭氧通氣量條件下進(jìn)行消解,并對(duì)吸光度值比較。單個(gè)DT -PEM 800型電解式臭氧發(fā)生模塊產(chǎn)臭氧量為700mg /h ,氣體量0.1m 3/h 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),增加臭氧量會(huì)提高氧化消解效果,但是如果氣體量超過(guò)0.2m 3/h ,螺旋管頂端會(huì)有液體溢出,故選用2個(gè)電解式臭氧發(fā)生模塊,通氣量0.2m 3/h

14、 。3.1.4紫外光功率的確定單根ZW14D15Y-Z287型紫外燈功率為14W 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)器內(nèi)增加紫外燈數(shù)量并不能提高氧化效果,因此為了減小能耗,并保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性,選用單根14W 紫外燈。以上確定出最佳氧化效果的參數(shù):1mL /m in 流速,臭氧通氣量0.2m 3/h ,單根14W 紫外燈光照,恒定控溫60。3.2測(cè)定結(jié)果圖2U V /O 3方法消解校準(zhǔn)曲線3.2.1校準(zhǔn)曲線配制總氮含量分別為0.5、0.7、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0m g/L 的標(biāo)準(zhǔn)含氮溶液,按照上述U V/O 3方法消解,冷卻至室溫后測(cè)定吸光度并計(jì)算校正吸光度A ,建立吸光度A 與含氮量的函數(shù)關(guān)系

15、,如圖2所示。由測(cè)定結(jié)果可以得出:UV/O 3方法校準(zhǔn)曲線的回歸直線方程為y =0.2663x +0.0082,r 2=0.9994。線性相關(guān)系數(shù)r 為0.9997,總氮含量在0.55mg/L 范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關(guān)系。3.2.2精密度檢驗(yàn)分別對(duì)1.0、2.0、3.0、5.0m g/L 標(biāo)準(zhǔn)含氮溶液UV /O 3消解,每個(gè)濃度溶液做3個(gè)平行樣,對(duì)測(cè)定的濃度計(jì)算平均值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,檢驗(yàn)精密度,如表3所示。表3標(biāo)準(zhǔn)溶液精密度檢驗(yàn)含氮量(mg/L測(cè)定值1(mg/L測(cè)定值2(mg/L測(cè)定值3(mg/L平均值(mg/L相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%1.00.970.960.970.967 1.582.0

16、 1.89 1.96 1.91 1.920 1.883.0 2.87 3.01 2.95 2.943 2.39 254光譜實(shí)驗(yàn)室第28卷3.2.3回收率檢驗(yàn)在3組水樣中分別加入總氮1mg /L ,進(jìn)行UV /O 3消解,并通過(guò)吸光度測(cè)定濃度,計(jì)算加標(biāo)回收率,如表4所示。表4加標(biāo)回收率樣品編號(hào)含氮量(mg/L 加標(biāo)量(m g/L 測(cè)定值(m g/L 加標(biāo)回收率(%10.5 1.0 1.4696.02 1.0 1.0 1.9595.032.01.02.9292.0由表3和表4可以看出,UV /O 3-分光光度法測(cè)定水中總氮,總氮含量在0.55mg /L 范圍內(nèi),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%,加標(biāo)回收率在9

17、2.0%96.0%之間,滿足分析測(cè)試要求。4結(jié)論采用臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法測(cè)定水中總氮,使用石英螺旋管氧化消解裝置,實(shí)現(xiàn)了連續(xù)氧化消解。該方法在連續(xù)運(yùn)行的情況下,節(jié)省了時(shí)間和人工,也保證了消解效果,在無(wú)需添加化學(xué)氧化劑的條件下,使水樣在短時(shí)間內(nèi)氧化消解徹底,而且具有較高的精密度和準(zhǔn)確度,結(jié)果符合分析方法的要求。這種僅需消耗純水和電能就可以連續(xù)進(jìn)行氧化消解和總氮測(cè)定的方法簡(jiǎn)便易行,有望應(yīng)用于環(huán)境廢水在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng),值得推廣。參考文獻(xiàn)1毛新偉,徐楓,徐彬等.太湖水質(zhì)及富營(yíng)養(yǎng)化變化趨勢(shì)分析J .水資源保護(hù),2009,25(1:4850.2王伯光,吳嘉,劉慧璇等.水質(zhì)總磷總氮在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究J

18、.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,31(3:6163.3國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法S .GB11894-1989.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.4國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法M .第4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.255257.5李金英,楊春維.水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)J.科技導(dǎo)報(bào),2008,26(16:8892.6張旋,王啟山.高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用J.水處理技術(shù),2009,35(3:1822.7趙蘇,楊合,孫曉巍.高級(jí)氧化技術(shù)機(jī)理及在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展J .能源環(huán)境保護(hù),2004,18(3:58.Determination of T

19、otal Nitrogen in Waterby UV /O 3-UV S pectrophotometryL I Qing Y ANG Hui-Zhong(Institute of M easurement and P rocess Contr ol ,J iangnan Uni v ersity ,W uxi ,J iangsu 214122,P .R .China Abstract UV /O 3-U V spectrophotom etry w as used to determ ine the total nitrogen content ofw aste water by means of im provement of the traditional method for oxidat