離子液體與綠色化學

1、/cji/2002/045023rc.htm ,Apr. 1, 2002  Vol.4 No.5 P.23Ionic Liquids in Green ChemistryYu Tianxiang, Zheng Qiong(College of chemistry and Molecular Sciences , Wuhan University Wuhan 430072)Abstract The characteristic of ionic liquids and its application in chemical react

2、ion were reviewed . Ionic liquids as green solvent can be performed widely in the future.Keywords Green Chemistry, Green Solvent,  Ionic liquids綠色化學中的離子液體余天祥 鄭 穹（武漢大學化學與分子科學學院 武漢 430072）摘要 本文評述了離子液體的一般性質及其在一系列化學反應中的應用，并且展望了它作為綠色溶劑的將來。關鍵詞 綠色化學 綠色溶劑 離子液體    迄今，絕大多數(shù)化學反應都在分子溶劑中進行，如水和

3、多數(shù)常見的有機溶劑。近年來一種新的溶劑-離子液體的出現(xiàn)引起了各國學者的關注。該溶劑在室溫下是流質（也稱為室溫離子液），而組成是離子系列的，組成該溶劑至少有兩種成份，即可變換的陽離子和陰離子。由于該溶劑可按利用者的需要或具某些特種性質而設計，所以又稱之為“設計者溶劑”。離子液體既可作溶劑又可作催化劑，在該液體中進行反應的熱力學和動力學與在普通溶劑中有所不同的，一般說來，離子液體對熱穩(wěn)定，不可燃，不揮發(fā)，不氧化，不爆炸，低毒性，故用于合成反應中是清潔友好的。已有的報導證明，離子液體增加了反應的活性、選擇性及催化劑的穩(wěn)定性等，更深地探索會發(fā)現(xiàn)一些新的不可預見的事物，激發(fā)人們聚焦于此的原因還在于人們一

4、直倡導綠色化學和綠色合成。    離子液體的領域已有綜述，它包括Welton 1，Wasserscheid 和Keim2，以及Freemantle3，特別是長期從事這一領域研究的Seddon等4。第一個常溫離子液體EtNH3NO3（mp. 12 ）于1914年發(fā)現(xiàn)，但僅在上世紀七十年后才有新的進展5、6。離子液體包括兩大類：一類是簡單的鹽，由有機陽離子和陰離子組成，有機陽離子通常包括有季銨陽離子、季膦鹽陽離子、雜環(huán)芳香化合物及天然產(chǎn)物的衍生物等，其中常見的是咪唑鹽，如    另一類是二元離子液體（即含有平衡的鹽）。例，AlCl3（）和

5、氯化1-甲基-3-乙基咪唑鹽的混合物，它含有幾種不同的離子系列，它們的熔點和性質取決于組成，常用C2mimCl-AlCl3來表示這個絡合物。    離子溶液被稱為“設計者溶劑”，那么它的熔點，粘度，密度和疏水等性能可用簡單地變換離子結構來控制。如RmimBF4的烷基鏈長（C數(shù)）小于6時，在25° C時與水混溶，當鏈長大于6時，它就與水不混溶了，這種行為對反應的選擇和產(chǎn)物萃取和分離有利。    離子液體在反應中典型作溶劑或催化劑，反應后用醚萃取或用超臨界的CO2來萃取產(chǎn)物7a，且非水溶性離子液體本身可用水洗也可用超臨界CO2再

6、生7b。1 在離子液體中的過渡金屬催化氫化和偶聯(lián)等反應    離子液體作溶劑的過渡金屬催化氫化反應已有大量報導1、2，它一方面作溶劑，又作共催化劑（cocatalyst），與水和其它普通有機溶劑相比，離子液體是催化劑又是很好的溶劑，它使催化活性穩(wěn)定。如1-戊烯成功地氫化8    在C4mimSbF6中氫化比在丙酮中快五倍，催化劑均可重復操作。立體選擇性氫化在離子液體中也成功完成2。如2，4-己二烯酸的氫化：           

7、;                      順 3 已烯酸 85%    如在極性溶劑乙二醇中進行，選擇性大三倍。    對映體選擇氫化亦有報道9，2-芳基丙烯酸氫化為熟知的藥物萘普生（Naproxen），其對映體選擇性達80%ee，如：       

8、60;                                           （S）- 萘普生    除了氫化外，烯烴的環(huán)氧化12和烯的甲?；?也有報導。利

9、用PdCl2，Pd(OAc)2 在C4mimBF4或C4mimPF6中進行二烯的二聚化反應，產(chǎn)物主要是2,7-辛二烯-1-醇，1,3,6-辛三烯是次要產(chǎn)物11    離子液體用于鈀催化的Heck反應1996年有所描述12，溴苯與與丙烯酸丁酯反應得高產(chǎn)率偶聯(lián)產(chǎn)物反-肉桂酸酯。如反應：    該反應的特點是該離子液體對鈀有穩(wěn)定作用，整個反應中未見鈀沉淀出來。鈀催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應是C-C成鍵反應，也很成功13    另外鈀催化的烯丙基取代的Trost-Tsuji偶聯(lián)在離子液體C4mimBF4中得90

10、%的高產(chǎn)率產(chǎn)物14，這歸于增加了催化活性及底物分子在該離子液體中有較好的溶解度。2 Friedel-Crafts反應及含氯化鋁的離子液體    氯化鋁與適量的有機堿在惰性氣體中熔融，這個離子液體最好用x(AlCl3)的摩爾分數(shù)來描述，一般x(AlCl3)<0.5，含過量的Cl離子，稱為堿性的，x(AlCl3)>0.5，含過量的Al2Cl7，稱為酸性的，x=0.5稱為中性的，如以下含C2mim的氯化鋁的鹽為2    經(jīng)典的Friedel-Crafts反應用路易斯酸所催化，研究發(fā)現(xiàn)，許多Friedel-Crafts反應在離子液

11、體中進行反應很順利15、16，許多香料分子可高產(chǎn)率地獲得，且具選擇性，如   99%    89% a位;    2% b位    鄧有全等16在含HCl的離子液體C2mimAlCl3中，用1-十二碳烯對苯的烷基化反應，得到了較好地產(chǎn)物異構體分配，作者認為HCl的存在，離子液體的超酸性（superacidity）起了作用，二茂鐵的?；灿谐晒Φ膱髮?8。    含AlCl3的離子液體一般見水會分解，故操作一般在無水及惰性氣體下進行。3 親核取代反應及芳烴取

12、代中的離子液體    脂肪族親核取代反應利用相轉移（PTC）法較好，通常要用到二氯甲烷、甲苯和氯苯作溶劑，由于鹵代烴的使用越來越受到限制，離子液體作溶劑及催化親核取代反應自然受到重視，它一方面能活化陰離子，且離子液體的陽離子部分或許像PTC一樣是有效地催化劑，如氯芐與氰化物的反應：該反應的動力學試驗表明有很高的反應速率。19    吲哚和萘酚用RX和NaOH反應，可在O上或N上烷基化，在離子液體C4mimPF6中得到了與在DMF和DMSO中類似的反應速率，萘酚主要是O-烷基化，吲哚主要是N上烷基化；處理很方便，離子液體可循環(huán)再用，克服

13、了使用高沸點的非質子極性溶劑DMF等難從產(chǎn)物中除盡的困難，所以作者認為是清潔的合成方法。20    近來，有關其芳香重氮鹽被氟取代在離子液體中進行，取得了相當?shù)倪M展，21操作簡便，產(chǎn)率幾乎定量，離子液體可回收數(shù)次。在離子液體中的硝化也是有效地改變經(jīng)典的硝化方法，克服了傳統(tǒng)地要中和反應后強酸性液體的弊病。3a4 在離子液體中的插入反應和Wittig反應    在離子液體C4mimPF6或C4mimBF4中，鹵代烷與硫化物反應，形成硫葉立德，該反應可將亞甲基轉移到芳醛或芳酮中，4 后者，有好的對映體過量。   

14、; Wittig反應是醛或酮與磷葉立德生成烯的反應，該反應用C4mimBF4作溶劑，產(chǎn)物烯易于與副產(chǎn)物Ph3P=O分離，且能有效的回收溶劑，具優(yōu)良的立體控制。22                            Y=COMe, CO2Me, CN    有機金屬試劑與羰基化合物的加成在有機化學

15、中是一重要反應，如烯丙基錫與醛反應生成烯醇的反應，23三烷基硼與醛反應，24在離子液體中反應良好，且離子液本身可再生循環(huán)利用。5 Diels-Alder反應    環(huán)戊二烯和丙烯酸酯的反應在一系列離子液體中反應早有報導。25                           X=BF4，ClO4 CF3SO

16、3 ，NO3 PF6    實驗表明這些反應比在非水溶劑中進行，選擇性和反應速率都增加，但沒有在水中那么大，那些對水敏感的底物在離子液體中進行反應，具有優(yōu)點，如在離子中加入少量的路易斯酸如ZnI2，可改善立體選擇性266 在離子液體中的酶催化反應和其它形式的生物轉化    最引人注目的是人造甜味劑阿斯巴甜（Aspartame）的酶催化合成3，產(chǎn)率91%。    Freemantle3表明，像念珠菌（Candida antarctica）和嗜熱菌（Thermolysin）等水解酶在離子液體中能有效地催化酰胺

17、、酯和過酸的生成，該工作對藥物合成，農藥中間體，香料、香精的制造等都很有利。例環(huán)己烯由過辛酸在離子液體C4mimPF6中環(huán)氧化的研究，過辛酸是由辛酸在脂肪酶催化下在離子液體C4mimBF4中與水溶液過氧化氫反應得到，收率83%。一種紅球菌（Rodococcus）R312細胞生物催化劑在兩相中即離子液體C4mimPF6/水中促進腈轉化為酰胺。    同樣，利用無水的C4mim PF6,丁酸乙酯用正丁醇的轉酯化研究效果也很好，收率81%3。7 其它    離子液體的研究和應用的前景非常廣闊，它不僅用于化學合成，精細化工，高聚物如烯的二聚，

18、齊聚，線性烷基苯的合成等方面外，而且在催化，分離技術和蓄電池，太陽能電池的電解質中也有應用3，例如離子液體可用于核燃料的循環(huán)，將廢的核燃料溶于加有氧化劑的離子液體中，如1-丁基吡啶硝酸鹽中，由于有氧化劑，使燃料金屬由不溶變成可溶，因為鈾（IV）變成鈾（VI），钚（IV）變成钚（VI）。而現(xiàn)有使用的煤油及磷酸三丁酯可由離子液體替代3。一特別設計的離子液體，例在咪唑陽離子上，將烷基部分連接一些特殊的官能團27，或制備一些不同的多胺鹽28應用于有機反應和萃取分離的研究，如：這是離子液體新的進展。    Seddon等人4完成了在離子液體中一藥物（Pravadoline）

19、的全合成，它包括Friedel-Crafts反應和親核取代反應兩步。第一步反應2-甲吲哚與N-嗎啉-2-氯乙烷在C4mimPF6中反應，產(chǎn)率為95%，    如改用1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟化磷C4dmim PF6后，產(chǎn)率可達99%。第二步用含AlCl3的離子液體在0進行，而最好的結果是不用AlCl3，用C4mim PF6于150下反應。第二步無鋁鹽存在，反應程序簡單廉價，且廢棄物大大減少，這顯示出“綠色溶劑”強大的生命力。    毋用置疑，離子液體在綠色化學中占有重要的地位，預計在不久將來，離子液體的應用研究會更深入，更廣泛，

20、在工業(yè)上如化學工業(yè)等方面會越來越多地采用離子液體。REFERENCES1 Welton T. Chem . Rev., 1999, 99: 2071.2 Wasserscheid P, Keim W. Angew Chem. .Int. Ed. Engl., 2000, 39: 3722.3 Freemantle M. (a) Chem . Eng . News, 2000, 78 (May)15: 37-39; (b) Chem . Eng . News, 2001, 79 (Jan)1: 21-25.4 Earle M J, Seddon K R. Pure Appl, Chem., 20

21、00, 72 (7): 1391-1398.5 Chum H L, Koch V N et al. J. Am. Chem, Soc., 1975, 97: 3264 . 6 Wilkes JS et al . Inorg . Chem., 1982, 21: 1236.7 a) Blanchard L A et al. Nature, 1999, 399: 28; b) Blanchard L A et al. Ind. Egn. Chem. Res., 2001, 40: 287.8 Chauvin Y, Mubmann L, Olivier H. Angew. Chem. Int. En

22、gl., 1995, 34: 2698.9 Monteiro A L et al. Tetrahedron Asymmetry, 1997, 2: 177-179.10 Song C E, Roh E J. Chem. Commun., 2000: 837-838.11 Dullins J E L et al. Organometallics, 1998, 17: 815.12 Kakfman D E et al. Synlett., 1996: 1091.13 Mathews C J, Smith P J, Welton T. Chem. Commun., 2000: 1249-1250.14 Bellefon C de et al . J. Mol . Catal., 1999, 145: 121.15 Adam C J et al. Chem. Commun., 1998: 2097-2098.16 Boon J A et al. J. Org. Chem., 1986, 51: 48.17 Kun