鋁的表面處理

1、鋁的表面處理作者:日期:1引言？鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，有較好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，僅次于Au、Ag、Cu,延展性好、 塑性高，可進行各種機械加工。？鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，在干燥空氣中鋁的表面立即形成厚約5nm的致密氧化膜，使鋁不會進一步氧化并能耐水；但鋁的粉末與空氣混合則極易燃燒；熔融的鋁能與水猛烈反應(yīng)，高溫下能將許多金屬氧化物還原為相應(yīng)的金屬；鋁是兩性的，既易溶于強堿，也能溶于稀酸。鋁在大氣中具有良好的耐蝕性，但純鋁的強度低，只有通過合金化才能得到可作結(jié)構(gòu)材料使用的各種鋁 合金。？鋁合金的突出特點是密度小、強度高。鋁中加入Mn Mg形成的 Al -Mn Al-Mg合金具有很好的耐蝕性，良好的塑性和較高的

2、強度，稱為防銹鋁合金，用于制造油箱、容器、管道、鉚 釘?shù)?。硬鋁合金的強度較防銹鋁合金高，但防蝕性能有所下降，這類合金有Al-Cu-Mg系和Al - Cu Mg-Zn系。新近開發(fā)的高強度硬鋁， 強度進一步提高，而密度比普通硬鋁減小 15%， 且能擠壓成形，可用作摩托車骨架和輪圈等構(gòu)件。A1 -Li合金可制作飛機零件和承受載重的高級運動器材。因為在鋁中加入3%5 %（質(zhì)量分數(shù)）的比鋁更輕的金屬鋰，就可以制造出強這種合金用在大型客機上，可使飛度比純鋁高2 0%25 %密度僅2.5 t /m3的鋁鋰合金。機的重量減少5t多,而載客人數(shù)不減少。,此處理過程稱為陽極氧化。經(jīng) 這層氧化膜的表面是多孔蜂窩?將

3、鋁及其合金置于適當?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O進行通電處理 過陽極氧化，鋁表面能生成厚度為幾個至幾百微米的氧化膜。狀的，比起鋁合金的天然氧化膜，其耐蝕性、耐磨性和裝飾性都有明顯的改善和提高。采用不同的電解液和工藝條件，就能得到不同性質(zhì)的陽極氧化膜。？“堡壘”型氧化膜的早在1 896年，Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流電解，可得到專利。到20年代，這個工藝在工業(yè)上用于制造電解電容。Stuart在研究鋁上 250g/L 鉻酸，陽極氧化最初的商業(yè)應(yīng)用是鉻酸陽極氧化。G D B en gough和J M鍍鉻時，因接錯線發(fā)現(xiàn)了鋁表面生成了陽極氧化膜。當時的電解液的組成是 2.5g/L硫酸。后來人們進一步

4、研究發(fā)現(xiàn)，這種氧化膜可以被墨水或染料染色，氧化膜厚度 為35卩m,工作電壓約 50V。這種工藝首先用于飛機制造業(yè)，用于油漆的底層，防止裂紋和提咼耐蝕性。？192 7年，日本的Kuj ira i和Uek i首先采用草酸電解液陽極氧化，可以得到 15mm以上的 氧化膜，但工作電壓比硫酸陽極氧化高。這種工藝先在日本普及， 后來傳到德國，逐步被歐洲人采用，用于店面和建筑物的裝飾。？1927年，Go wer、S tafford OB r ien和Pa f tners4 發(fā)表了硫酸陽極氧化的專利，氧化的電流密度為 0.71. 3A/dm2 ,這種電流密度一直延用到現(xiàn)在。硫酸陽極氧化與草酸和鉻酸 陽極氧化相

5、比，工作電壓更低，電解液成本更小，操作更簡單，氧化膜裝飾性更強，所以這種 工藝很快得到完善和普及。目前9 5%以上的陽極氧化是在硫酸中進行的，陽極氧化如果沒有特別指明，通常是指硫酸陽極氧化。2? ?、前處理？2. 1脫脂和除油？ ？鋁及鋁合金早期是延用鋼鐵的除油工藝，即：槽液為Na2 Co 3、N a2SiO3、Na3 PO4溶液，操作溫度為40 7 0C,時間為515mi n。這種工藝性能穩(wěn)定， 壽命長，但槽液成本高，不易洗凈，現(xiàn)在基本不用。2 0世紀6 0年代，人們采用NaOH或Na2C O3加Na 3PO4絡(luò)合劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，在室溫下脫脂，時間為35 mi n。這

6、種工藝除油效率高，成本低，節(jié)能， 但槽液易產(chǎn)生絮狀沉淀，絡(luò)合劑、表面活性劑易帶入后續(xù)槽形成污染?，F(xiàn)在少數(shù)廠仍在使用。? ?從80年代開始，酸性脫脂槽液逐步普及， 槽液為H2SO4或H 2PO4,加HF、Fe3+、H202、 NO和非離子表面活性劑，室溫下操作，時間為35mi n。這種工藝效率高，不污染后續(xù)槽，是較好的脫脂工藝，現(xiàn)在應(yīng)用越來越廣泛。典型工藝H2SO 4HF表面活性劑溫度時間2. 2堿腐蝕10g/L ? H 3P 0410g / L2g/L ?過硫酸鈉45 70C101 2O S?5g/L10 g /L? HND31 Og /L鋁及其合金陽極氧化之前需要除去致密但不均勻的自然氧化膜

7、，對高硅鋁合金，采用HN 03、HF混合溶液，在室溫下操作，時間35 min,工作時會產(chǎn)生有毒氣體。一般不用于其他鋁合金，其他鋁合金采用以 NaOH溶液為主的堿性槽液,N a OH的濃度為307 Og / L ,操作溫度 ,腐蝕效果好，易于除去鋁 NaO H溶液作堿腐蝕已為408OC，時間為 310min。堿腐蝕工藝維護簡單，成本低 合金表面的加工條紋，是陽極氧化重要的配套工藝。目前單獨使用 很少見，往往加入葡萄糖酸鈉、 檸檬酸鈉等絡(luò)合劑，防止槽液中A 1（ O H）3沉淀，即所謂“長 壽堿”。加入硫化物，防止重金屬在鋁合金表面發(fā)生置換反應(yīng)，消除“流痕”。也有的加入 氟化物和硝酸鹽，用于產(chǎn)生無

8、光砂面效果。？2. 3電解拋光？ ？機械拋光后陽極氧化，往往很難保持拋光后的光澤，這主要是機械拋光 的局部表面壓力不均，陽極氧化產(chǎn)生無光表面，所以機械拋光不能直接用于光亮陽極氧化。1 934 年在英國和美國，幾乎同時發(fā)明了電解拋光工藝“ Brytal ”和“ Al z ak” ,在堿性（B ryt a l工藝）或氟硼酸（Al z ak工藝）溶液中陽極電解1 O20min,得到較高反射率的表面，并在陽極氧化后繼續(xù)保持下來。電解拋光是利用電流的作用，使鋁合金發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),在鋁合金表面凸凹不平的部分發(fā)生不同程度的溶解，使鋁件表面產(chǎn)生光滑的鏡面效果。電解拋光的鋁件，經(jīng)過后續(xù)的陽極氧化處理仍能保持大部

9、分光澤。電解拋光的鋁件有較好的耐 蝕性，即使未經(jīng)陽極氧化處理也能在大氣中很長時間不銹蝕，保持原有的光澤。二次世界大戰(zhàn),鋁的反光鏡需求大，這一期間鋁的電解拋光發(fā)展很快。?高純鋁片 （99. 9 9%）經(jīng)過電解拋光，可以得到反射率接近 100%的鏡面效果。鋁片的純 度越高得到的反射率越高。 常用的工藝有：磷酸-鉻酸型，磷酸-硫酸,鉻酸型，高氯酸-醋酸型， 磷酸-硫酸-甘油型，氟硼酸型，碳酸鈉-磷酸鈉型，氫氧化鉀-鉻酸型。操作溫度為室溫至9OC,電流密度 102O A/ d m2,有的工藝高達 150A/d m 2。?電解拋光的主要污染物是六價鉻,近年來，隨著環(huán)保意識的加強，不含鉻酸的電解拋光處理液

10、逐步盛行。不含鉻酸的電解拋光處理液的主要問題是，對有些合金拋光不夠亮。另外,鋁合金在這種處理液中拋光后，不通電的條件下亮度會迅速下降，需要立即從處理液中取出、水 洗，這給該工藝的廣泛應(yīng)用帶來一定的影響。后來，有人在這種處理液中添加某種添加劑，使這兩個問題有所緩解。？電解拋光工藝成熟，污染小，但工作電流大，成本高，目前用于高亮度、高裝飾性鋁件的加工。? 2 .4化學(xué)拋光？化學(xué)拋光是4 0年代后期發(fā)明的，當時Henley在做磷酸-硫酸型的電解拋光，沒有通電時，發(fā) 現(xiàn)鋁件的腐蝕有光亮效果，接著他仔細研究了這個現(xiàn)象，得到最早的化學(xué)拋光工藝：磷酸75%（體積），硫酸2 5%（體積），操作溫度為9 O10

11、 OC。后來人們發(fā)現(xiàn)在上述工藝中加10%的硝酸，可以得到特別光亮的效果，這時化學(xué)拋光才在工業(yè)中應(yīng)用起來，相應(yīng)的專利陸續(xù)公 布。光亮陽極氧化穩(wěn)定地進入市場，替代了部分鋼或銅上鍍鎳-鉻工藝。？化學(xué)拋光不需要通電，也不需要專用夾具，操作簡單，但需要良好的加熱和通風(fēng)設(shè)備，使用高純鋁能得到反射率為100%的效果，普通鋁合金也能達到裝飾性的光澤度。由于化學(xué)拋光比電解拋光成本低,所以大多數(shù)光亮陽極氧化是用化學(xué)拋光配套的。最常用的化學(xué)拋光工藝 是：磷酸7 5% （體積分數(shù)），硝酸150 %（體積分數(shù)），硫酸1 0% （體積分數(shù)）,操作溫度為9 01 1 0C ,時間為0 .53m in。有的工藝只有磷酸和硝酸

12、，有些加了醋酸、 鉻酸或氫氟酸。添加少量的鉆鹽、鎳鹽、銅鹽可以增加拋光的亮度?；瘜W(xué)拋光最大的缺點是會產(chǎn)生NOX有毒氣體，黃色的N OX氣體是強烈的致癌物質(zhì)，是化學(xué)拋光車間難以揮去的“黃龍”。人們采 用了許多辦法來解決這一技術(shù)難題，日本的Ta j i ma,采用“籠形”化合物吸收有毒氣體，得到無黃煙化學(xué)拋光新工藝 ；德國對于純度達99.9 9%勺鋁件，采用1 6% （體積分數(shù)）的氟 化氫銨,13%（體積分數(shù)）硝酸,25g / L的糊精，操作溫度較低,析出氣體很少。Kais er鋁和 化學(xué)品公司發(fā)明了類似的工藝（體積分數(shù)）：2.5%硝酸，0. 60 %，氟化氫銨,0.6 %鉻酸，0.6 %甘油,0

13、 . 0 5%硝酸銅。也有在磷酸-硫酸配方中加有機硫化物替代硝酸，得到無黃煙拋光工乙。?除了酸性化學(xué)拋光以外，還有堿性化學(xué)拋光工藝，但堿性化學(xué)拋光的效果遠不及酸性化學(xué) 拋光，所以較少應(yīng)用。典型的堿性拋光配方含 :NaOH NaNO2 NaN O3 Na3 PO4、C u（ N O3）2等,堿性化學(xué)拋光無有毒氣體析出。? 3、陽極氧化? 3.1硫酸陽極氧化 硫酸陽極氧化有以下特點：？（1）槽液成本低,成分簡單，操作維護簡便，一般只需將硫酸稀 釋到一定的濃度即可，無需添加其他化學(xué)藥品，推薦使用化學(xué)純硫酸,雜質(zhì)較少的工業(yè)級硫酸 也可采用，所以成本特別低。（2）氧化膜透明度高。純鋁的硫酸陽極氧化膜，

14、是無色透明的，對于鋁合金，隨著合金元素Si、 Fe、CuMn的增加，透明度會下降。相對其他電解液，硫酸陽極氧化膜的顏色是最淺的。,著色鮮艷不易退去，有（3）著色性高，硫酸氧化膜透明，多孔層吸附性強，易于染色和著色 很強的裝飾作用。1 0%30%?溫? （ 4）硫酸陽極氧化操作條件為：？ ？ H2 SO4（體積）度C1 8 22? Al/ g 丄-1 20電流密度/ A .dm-2 0. 63 時間 /mi n106 0 ?3 . 2草酸和鉻酸陽極氧化?草酸陽極氧化在日本應(yīng)用較普遍，草酸氧化膜的特點和硫酸氧化膜相近，孔隙率低于硫酸氧 化膜，耐蝕性和硬度高于硫酸氧化膜。草酸的槽液成本和操作電壓高于

15、硫酸，有些合金的草酸氧化膜顏色較深。草酸和硫酸陽極氧化都需要良好的冷卻系統(tǒng)配套。？草酸陽極氧化操作條件為：？草酸（體積分數(shù)）2 %10 % ?/ C1 53 5?電流密度/A . dm-20 . 53電壓N406 0 ?也用鉻酸陽極氧化膜特別耐腐蝕，主要應(yīng)用干飛機制造工業(yè)，鉻酸氧化膜和油漆的附著力強， 于作油漆的底層，鉻酸陽極氧化膜灰色不透明，一般不用于裝飾。30 1 0 0鉻酸陽極氧化操作條件為:? C r03/g丄-1溫度 /C40 7 0?電流密度 / A.dm-2 0.13?NO1 0 0?時間 / m in35 6 03.3硬質(zhì)陽極氧化?在二世界大戰(zhàn)后期，為了提高陽極氧化膜的硬度和厚

16、度，把硫酸氧化槽的溫度降低至0C,電流密度提高至2.74. 0 A/dm2,獲得了 255 0m的“硬質(zhì)氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在515C得到硬質(zhì)氧化膜。有些專利用優(yōu)化硫酸的濃度，加有機酸或其他添加劑，如苯六羧酸進行硬質(zhì)陽極氧化。?在蘇格蘭，C amp bell發(fā)明了采用交流一直流疊加電源，電解液高速流動，0C ,電流密度2535A/d m2,獲得1 00 m的硬質(zhì)陽極氧化膜。?現(xiàn)在，脈沖電流用于硬質(zhì)陽極氧化時，特別是高銅鋁合金一般很難硬質(zhì)陽極氧化,使用脈沖電流可以防止“燒蝕”。還有許多電源用于硬質(zhì)陽極氧化，交流加直流，各種頻率的單相或三相脈沖電流、反相電流等。傳統(tǒng)的直流硬質(zhì)陽極氧化,電

17、流密度一般不能超過 4. 0A/dm2,單相整流脈沖電源，電流的脈沖峰值可以很大，但保持氧化膜厚度的均勻一致是重要的問題。? ?由于硬質(zhì)陽極氧化膜具有獨特的硬度和耐磨性，所以正逐步被航空、航天、自動化、汽車、計算機設(shè)備、電子和其他工業(yè)采用。目前正在開發(fā)用聚四氟乙烯、二硫化鉬等固體潤滑劑封閉，使硬質(zhì)陽極氧化膜具有自潤滑性能，應(yīng)用前景更加廣泛。? 4、染色和著色？4.1整體發(fā)色陽極氧化?1 9 59年,Ka ise r鋁和化學(xué)品公司開發(fā)了Ka lco l orTM整體發(fā)色工藝，電解液是：磺基 水揚酸加少量（5g /L ）硫酸,根據(jù)不同的鋁合金成分和工藝條件得到棕色或灰色。這個工藝極其廣泛地應(yīng)用于建

18、筑的外表、幕墻和門窗的加工。？具有工業(yè)應(yīng)用的工藝有：Dura n0dic TM ,E ur ocolo u rTM, PermaluxTM, Veroxal TM ,Alc an o doxTM等，配方都是有機酸加少量（110g/L）的硫酸，也有的使用脈沖電流來增加 著色的深度。?整體發(fā)色，也稱為自然發(fā)色或自身發(fā)色。整體發(fā)色工藝，需要大約6 0V的操作電壓,它的電解能源消耗和冷凍能源消耗，都遠遠大干普通的硫酸陽極氧化工藝，槽液中鋁鹽的不斷增加，導(dǎo)致槽液的報廢也是重要的問題。Ka iser公布了解決這個問題的專利，用陰離子交換樹脂除去槽液中的鋁離子。70年代的能源危機，整體發(fā)色工藝逐步被能耗更少

19、的硫酸陽極氧化加電解著色工藝替代。4.2有機和無機染料染色?許多種類的陽極氧化膜，都可以被染料染色，但只有硫酸和草酸陽極氧化膜的染色有工業(yè) 價值,硫酸陽極氧化膜的染色是其中的絕大部分。有機染料染色，操作簡便，染色均勻，幾乎可以染出任意顏色，可以采用印刷和多重染色技 術(shù)，在同一鋁合金表面染出多種顏色和花紋，顏色鮮艷裝飾性極強。但由于有機染料存在分解退色、耐曬差的問題，所以多用于室內(nèi)裝飾。？ ？無機染色，顏色的穩(wěn)定性高，不易退色，能經(jīng)受陽光的長期暴曬。用高錳酸鉀溶液，可以染出棕色，用鐵鹽溶液可以染出金黃色。無機染色，顏色的種類較少，均勻性較差，目前正逐步被電解著色工藝替代。？ ？ 4 . 3電解著

20、色6? ? 0年代，日本開發(fā)了“ AsadaTM、“A n al okTM工藝，硫酸陽極氧化膜在鎳鹽 溶液交流電解，使金屬鎳沉積到多孔層中得到從淺棕色到黑色。后來，Alc an獲得了在鈷鹽溶液電解著色的專利。？ ？ A lean后來針對A sada工藝，開發(fā)出用許多種金屬鹽電解著色 的專利在國際上注冊，幾個公司努力開發(fā)基于錫鹽溶液的電解著色工藝。其中德國的Gartn er和德國鋁業(yè)公司（V. A.W ）在這一領(lǐng)域非?；钴S。市場上有：Hen kel公司開發(fā)的Almecolo r TM工藝，V.A.W.公司開發(fā)的 Me toxal T M工藝。還有許多類似硫酸亞錫加硫酸的工藝在各國開發(fā)出來，這樣錫

21、鹽電解著色工藝應(yīng)用最廣泛。還有的電解著色工藝采用錫鹽加鎳鹽電解液。？錫鹽電解著色溶液，主要含硫酸亞錫、硫酸、錫鹽穩(wěn)定劑、著色分散劑等，著色美觀，重現(xiàn)性好，溶液抗雜質(zhì)能力強，易于維護管理。？ ？染料染色，是染料吸附在陽極氧化膜多孔層 的最外1/ 3或1/2處。電解著色是金屬微粒沉積在陽極氧化膜多孔層的底部。隨機分布的 金屬微粒對光線的反射，得到棕色，隨著沉積金屬微粒的增加，顏色由稻草黃到棕色，直至黑色。?電解著色工藝具有成本低、顏色耐曬、不易退等特點，是目前應(yīng)用最廣泛的著色方法。? 4. 4干涉著色？ ？人們在獲取陽極氧化膜晶胞尺寸，并試圖改變其大小的研究中，發(fā)明了干涉著色法，Alca n的注冊

22、工藝是 Analok n TM，即：常規(guī)陽極氧化，加短時間的磷酸交流氧 化“擴孔”，孔的深度約增加0.51卩m,然后再進行普通電解著色。顏色是由空隙底部的反射光和沉積金屬微粒的反射光干涉產(chǎn)生的，Shea S by，在其公布的專利中，對工藝的一般過程進行了描述，要得到預(yù)期的顏色必須嚴格操作，而蘭色是較易控制得到的。擴孔后，可以在鈷鹽、鎳鹽、錫鹽等任何電解著色溶液中著色，得到其他顏色。？Sedd 0 n敘述了大尺寸的工件可以得到均勻的蘭灰色，但其他顏色重現(xiàn)性很差。？探索改變氧化膜的阻擋層，來實現(xiàn)控制顏色的可能性。一，在已經(jīng)嚴格控制孔隙大小的陽極氧化膜上，采用一種保密用低壓電沉積錫，在寬顏色范圍內(nèi)用

23、計算機控制，可以獲、陽極氧化的封閉？4. 5多色電解著色？ 后續(xù)的研究是在硫酸陽極氧化后， 個研究者給出了這個工藝的細節(jié) 的添加劑和計算機控制著色周期， 得高度重現(xiàn)性的顏色。5? ?5.1 熱水封閉新鮮的陽極氧化膜在沸水或接近沸點的熱水中處理一定的時間后，失去活性，不再吸附染料，已染上的顏色不易退去，這一過程就是封閉， 也稱封孔。用熱蒸汽也能封閉， 但耗能大，應(yīng)用 不及熱水廣泛。1? ? 9 31年，公布了重鉻酸鉀溶液封閉，封閉后的陽極氧化膜呈淺黃色， 有特別高的耐蝕性，廣泛應(yīng)用于飛機制造業(yè)。？開始用熱水封閉時，發(fā)現(xiàn)用硬水封閉后的表面有白印和粉霜，研究表明這同溫度、pH值、水中的雜質(zhì)有關(guān)，后來

24、改用去離子水封閉，把水的pH值用醋酸調(diào)節(jié)至 4. 55. 0,粉霜可以減少至最低水平。隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)量檢測更加嚴格，只提高水質(zhì)和調(diào)整pH值仍不能滿足技術(shù)要求，為此許多公司開發(fā)出除霜劑，效果很好，有的甚至可以用自來水封閉。？5. 2低溫封閉8 0年代以來，人們開發(fā)出含 Ni、F溶液的“低溫封閉劑”,操作溫度 2540C,封閉速度快， 幾乎是熱水封閉的三倍， 不易產(chǎn)生粉霜。有的配方加入少量鈷鹽，防止產(chǎn)生綠色，低溫封閉的 應(yīng)用非常普及。? 5. 3 中溫封閉 醋酸鎳封閉技術(shù)的廣泛應(yīng)用，替代了部分熱水封閉工藝。 醋酸鎳封閉在北美洲非常流行，這得 益于它具有較高的封閉質(zhì)量。醋酸鎳封閉的原理是：鎳離子被陽極氧化膜吸附后 ，發(fā)生水解 反應(yīng),生成氫氧化鎳沉淀，填充在孔隙內(nèi)，達到封閉的目的。在中性鹽霧試驗和酸溶解失重試驗中，用醋酸鎳封閉的陽極氧化膜表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性能，有人開發(fā)出的醋酸鎳封閉劑，經(jīng)它封閉的陽極氧化膜可以通過至少3 00 0 h的中性鹽霧試驗和低于1mg/dm2的磷酸一鉻酸腐蝕失重試驗。對于染色氧化膜，醋酸鎳封閉可以防止氧化膜的退色和變色。與沸水封閉相比醋酸鎳封閉允許更高的雜質(zhì)含量和相