電子版量化知識

1、量化知識總結(jié)1、MO理論采用HFF的鍵級計算公式?為了描述原子A與B間成鍵情況，在SCF-LCAO-M中用鍵級函數(shù)Y表示。Yab =其中仏1 1 _1 刀入H口入+ -刀卩V入k- 2(卩pv對+ ZaZbRab(1 ?A2 u , V ?A P ?Bk , P ?BV， P， k為原子軌道編號，P1V為密度矩陣元，H 1P為Hamilton矩陣元，Za , Zb分別為原子A, B的核電荷，Rab為A, B原子間距離(卩V入萬為雙原子作用積分。Yab有明顯的物理意義，它代表A和B原子相互作用 對分子能量貢獻的負(fù)值。2、MO理論采用HFR的電子密度計算公式？電子密度：假設(shè)對于任意一個電子，不管電

2、子具有何種自旋，不管其他N-1個電子出現(xiàn)在任何可能位置時，出現(xiàn)在體積元單位體積概率。定義式為:pr) = ? |(1,2,rN,Si,S2,SN)|2d3r2d3r3 d3®Pr)是三維空間坐標(biāo)函數(shù)，具有以下性質(zhì):pr 7 X)= 0表示無限選處電子密度為零/ p(r) d3r = N表示在全空間積分等于電子數(shù)MO理論采用HFR的電子密度公式為:n?n?2b b ?2b bP= 2 刀？j?j=2 刀刀刀 C?Csj X X = 2 刀刀 Rsj=1r=1 s=1 j=1r=1 s=1r=1 s=1 j=1n為電子數(shù)，n/2為占據(jù)軌道數(shù)，b為原子軌道數(shù)，r,s=12,bX為原子軌道，

3、C? , Csj為原子軌道展開系數(shù)。3、靜電勢的計算公式及概念，應(yīng)用通常定義為:Va(k) = /da(ri - 4)/1、 - gid el其中da(r1 - ra)為體系a包括的一級電荷密度函數(shù)。在量子化學(xué)自洽場計算中，這兩項分別相當(dāng)于核電核和電子對靜電勢的貢獻。分子靜電勢：一個分子周圍空間某點的分子靜電勢V (r)是把一個 單位正電荷從無限選處帶到這點時所需做的功 (假設(shè)這點電荷對分子 沒有微擾作用)公式:V(ri)=刀(Za /ria) - /P(r2)dr2ari2式中r1為空間中任一點，r1a和r12分別是原子核a和點2至1的距離，Za為原子核a的核電荷數(shù)，P(2)是分子的電子密度

4、分布函數(shù),對 r2進行積分。應(yīng)用：靜電勢常用于生物分子,藥物分子和其他分子間相互作用的研究。4、Fukui函數(shù)的概念及應(yīng)用在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，Parr和Yang定義N電子體系的 Fukui函數(shù)為:f(?) 7胡N =即心其中，卩是化學(xué)勢，P(?)是電子密度，Y?)是核對電子的吸引勢。顯然，函數(shù)f表征是一種局域性質(zhì)。即f在體系的不同點有著不同的取值。因此，他們提出具有較大f值在體系的不同點有著不同的取值。因此，他們提出具有較大f值的部位對應(yīng)的是化學(xué)反應(yīng)的活性部位，由于電子數(shù)N的不連續(xù)性,Fukui函數(shù)又可與不同的反應(yīng)連續(xù)起來。?P (?)5 =市.v(?)控制親電進攻f+(?) = F +控

5、制親核進攻?P(?)?N 5(?)f °(?)=警°= ;f-(?)+ f+(?)控制激發(fā)態(tài)進攻這里，F(xiàn)ukui函數(shù)f-和f+分別是函數(shù)？P(?) /?N的左右極限，而f °是f-和f+的平均值。應(yīng)用：福井函數(shù)提供了親電或者親核攻擊的相關(guān)信息可以繪制3D圖，以顯示反應(yīng)區(qū)域，定量對比不同區(qū)域的反應(yīng)性能，主要用于預(yù)測表面及介、微材料的活性位點，哪個區(qū)域 更易發(fā)生。5、對于C原子，采用6-31G基組，共產(chǎn)生多少基函數(shù)，為什么?基組：對體系軌道的數(shù)學(xué)描述，對于于體系的波函數(shù)?；M可分為三類：斯萊特型基組(已經(jīng)淘汰)、高斯型基組、壓縮高斯型基組6-31G 屬于劈裂價鍵基組。

6、 6-31G 所代表的基組，每個內(nèi)層電子軌 道是由 6 個高斯型函數(shù)線性組合而成， 每個價層電子軌道會劈裂成兩 個基函數(shù)，分別由3個和1個高斯型函數(shù)線性組合而成。所以C原子 采用6-31G基組，共產(chǎn)生9個基函數(shù)。C: 1s,2s,2 s?2px,2py,2pz,2 Px,2 Py,2 Pz，共 9 個基函數(shù)。6、將 TDDFT 和 CIS 計算方法作一比較 相同點：CIS和IDDFT都可以用于計算單激發(fā)CIS：基態(tài)能量用Hartree-Fock方法得到，激發(fā)態(tài)精度也是HF級別的,得到半定量的結(jié)果。適于研究原子數(shù)在 50 左右的中等分子體系。此 外還有精度更高一些的 CIS(D)，計算量當(dāng)然更大

7、。Gaussian 03的CIS還能考慮溶劑環(huán)境對激發(fā)態(tài)影響。程序化的這些方法一般只能計算單重態(tài)和三重態(tài)。擴展CIS (XCIS)方法還能計算雙重態(tài)和四重態(tài)。CIS沒有考慮電子相關(guān)，所以結(jié)果往往不夠準(zhǔn)確。TDDFT 目前比較流行的激發(fā)態(tài)計算方法，適用于十幾個原子構(gòu)成的中小分子，小分子計算也能得到令人滿意的結(jié)果。TD-DFT目前的缺陷是無法研究多電子激發(fā)和 Rydberg態(tài)。程序化的TD-DFT一般只提供對單重態(tài)和三重態(tài)計算的正式支持。最新版NMCher的TD-DFT除了 計算閉殼層分子的單重態(tài)和三重態(tài)， 還能計算開殼層分子的雙重態(tài)和 四重態(tài)。Gaussian03中的TDDFT的激發(fā)態(tài)計算還能考

8、慮溶劑環(huán)境影 響。7、什么是電子密度差分圖電子密度差分圖表明，當(dāng)原子化合成分子時電荷重新分布的情況。?P（r） = P（r）-刀 P原子（r）原子定義為成鍵后的電荷密度與對應(yīng)的點的原子電荷密度之差，通過差分 電荷密度的計算和分析可以清楚地得到成鍵電子耦合過程中的電荷 移動和成鍵極化方向等性質(zhì)。8 簡述CASSC計算方法的原理MCSCF ai2200、 a1234/$2220、 a1 2 3 4/a32 0 0 212 3 40220、 a12 3 4/ 込活化電子和活化軌道（m , n ）042 11 0 a1234/ G21 1 012 3 41)!N nKnm , mmm! 1!n !n

9、1 !2 2221, 可以通過對稱性或者GVB來部分提高計算效率2, 通過限制性活化空間來減少計算量3, 凍結(jié)內(nèi)層軌道當(dāng)一個電子組態(tài)不能較好的近似描述一個體系，采用CASSCFCASSCF 只考慮了活性 空間內(nèi)的聯(lián)系，而不可能包括所有電子和軌道。主要用來研究組態(tài)相關(guān)，激發(fā)態(tài)等電子結(jié)構(gòu)問題 常被用來研究 組態(tài)激發(fā)態(tài)性質(zhì)，光化學(xué)問題，計算躍遷能量，考察激 發(fā)態(tài)的勢能面，尋找圓錐交叉等。CASSCF勺能量結(jié)果不如CCSD或QCISD子，因此CASSC通常不適用于基態(tài)能量計算。9、6-311+G*中的兩個+,兩個*分別表示什么？ 一般什么情況下用？兩個+表示彌散函數(shù) ; 兩個*表示極化函數(shù)彌散函數(shù)是是

10、在空間比較彌散的 s 和 p 軌道的基函數(shù)。他們允許 占據(jù)更大的空間。 對于電子相對離原子核比較遠的體系， 如含有孤對 電子的體系，負(fù)離子，以及其他帶有明顯負(fù)電荷的體系。激發(fā)態(tài)的體 系含有低的離子化能體系，以及純酸的體系等。極化函數(shù)允許改變軌道形狀， 增加了角動量， 因為所有的軌道對某 一個軌道都有貢獻，所有需要添加極化函數(shù)。荷負(fù)電的應(yīng)用較大基組， 并加極化或彌散函數(shù)， 對生物分子或材料中常見的化合物類型，如：醇類、羧酸、水等極性溶劑形成的大團簇以及材料和生命科學(xué)中含有雜原子的有機聚集體，其中N 、 O、P 、s 等電負(fù)性大的原子要加極化函數(shù)，對體系中仍保持金屬特性的金屬要考慮極化原子或呈現(xiàn)負(fù)

11、價和低正價態(tài)。 該原子一般需要加極化和彌散函數(shù)， 對 于從分子間氫鍵或其他分子間弱相互作用相連接的分子， 和彌散函數(shù)。10、MC-QCISD般用于什么計算?MC-QCISDE量定義為:£'(MC-QCLSD) = q日 HF盡AlGd) +GA£(MP2|HF/&31G()+ LsA£MP2/MCi316-3 IGf d) + 勺蟲母QC1SD|MP2悒-31GWn (0A 冋 L2|L1 用三口LAR) 曲and(3)A£(UB2|BH 三 &L/BR - £7L/B 19>C 1 =1.0940 C 2 =1.

12、2047 C 3 =1.0441G=1.0038MC-QCISD寸于開殼層過渡態(tài)幾何的計算是有效的，還可以用于多種熱化學(xué)計算。11、簡述當(dāng)前一些具體的 LDA GGA Meta-GGA Hybrid-GGA所適合的計算體系。(1) LDA系列:PW(Perdewr Wang) LDA相相關(guān)泛函。也叫 PWLL=local。有擬合參數(shù)。算弱相互作用雖然差但是比VWf強不少，適合石墨層間弱相互作用計 算。SVWN3SVWN5二S+VWN3/VWN衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率、電荷矩方面不錯,但是鍵能差(因為拉長過程中電子從較均勻變成很不均勻)。G2熱力 學(xué)數(shù)據(jù)比HF好。對第一行過渡金屬絡(luò)合物，Metal-li

13、gand 鍵長被低 估，但比MP2好。Xa： Slater 1951 年提出的LDA交換泛函。X代表eXchange,可調(diào) 參數(shù)a原先為1,為3/4時對原子和分子體系更好。為2/3時與Dirac 推出來的一樣。(2) GGA系列:B88: GGA交換泛函，含一個參數(shù)擬合自稀有氣體原子交換能數(shù)據(jù)。HCTH(AC) GGA交換相關(guān)泛函。1998 年弄出。AC=asymptoticallycorrected ，當(dāng)遠距離時將HCT咬換相關(guān)勢用擁有正確漸進行為的勢代替。計算極化率、超極化率好，用于TDDFT算價層和高階激發(fā)態(tài)都很好。PBE(Perdew- Burke - Ernzerhof) : 199

14、6。GGA交換，相關(guān)泛函，不含參數(shù)。G2 MAE 8.6kcal/mol 不算太好，G2擴展集生成焓 MAE38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氫鍵弱相互作用在GGA里算很好的(但仍然不夠好)。RPBE用于計算周期性。mPBE含一個參數(shù)。硼團簇用它最好。PW91(Perdewr Wang 1991): GGA交換，相關(guān)泛函。無參數(shù)。簡稱為PWPW結(jié)合6-31G*算分子間電荷轉(zhuǎn)移積分好。mPWGGA交換泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW9佼換泛函基礎(chǔ)上進行了改進，以更好地計，算弱相互作用的版本,但對弱相互作用也就那么味兒事，雖然比 B3L YP肯定好，范德華復(fù)合物不會

15、解離。結(jié)合PW9相關(guān)泛函的mPWPW算生成熱很好。LB94(van Leeuwen and Baerends 1994) : GGA交換相關(guān)泛函。有正確的-1/r收斂行為，但收斂到0而不是應(yīng)有的常數(shù)?？拷说牡胤接腥毕?。勢函數(shù)不能通過能量泛函求導(dǎo)而得。TDDF計算高階激發(fā)態(tài)、極化率好。KT1, KT2, KT3 (Keal - Tozer) : LDA和 OPT)佼換項禾口 LYP組合，再加上一個梯度校正項。組合參數(shù)靠擬合而來，適合計算NMF磁屏蔽常 數(shù)，因為擬合的數(shù)據(jù)包括這部分。BLYP: B88+LYP鍵長略偏長。很適合算多組態(tài)效應(yīng)強的體系。BP 86: B88+P8&長期被用來做

16、過渡金屬絡(luò)合物，比較準(zhǔn)，但也有壞的時候。算金屬氧化物 017的化學(xué)位移不錯。(3) meta-GGA系列(M-GGA)LAP M-GGAI關(guān)泛函。Proynov. Vela 和 Salahub 1994 年弄出.B95(也叫B96): M-GGAI關(guān)泛函。Becke 1996年弄的。極少幾個不含自相關(guān)作用的泛函。BB95 B88+B95 M-GG姣換相關(guān)泛函VSXC(Voorhis - Scuseria eXchange - Correlation): M-GGA交換相關(guān)泛函。含21個擬合實驗數(shù)據(jù)的參數(shù)。M06-L:對過渡金屬、金屬有機不錯，對主族一般。相當(dāng)于M06系列中去掉了 HF交換項成分

17、，L帶表Local。對于TDDF計算，非雜化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMOP比一般的GGA要好一點，但不如HSEM11-L:遠、近距離時交換勢不同，參數(shù)擬合自各類問題的能量數(shù)據(jù)。對多參考態(tài)體系極好，遠勝于其它泛函，對于其它問題與M11差不多 或更差。激發(fā)態(tài)問題不明。 Q-Chem 4.0、GAMESS-U可以算。(4) Hybrid-GGA:算雙核金屬都不如 GGA子。B3PW91 B88+PW91+XBecke 1993年弄出。三個參數(shù)來自擬合 G2數(shù)據(jù)和分子能量。和B3LYP在伯仲之間，有時這個好有時 B3LYP好，親和勢略好一丁點。計算半導(dǎo)體 gap特別好，強于B3LYPB3LY

18、P X+B88+LYP+Slater+VWN131994 年 Stephens 提出，系數(shù)同B3PW9。除了對弱相互作用不好，TDDF算電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)和高階里德堡態(tài)不好、雙核金屬鍵不好、多參考態(tài)體系不如純密度泛函、某 些反應(yīng)過程描述不好或錯誤以外沒什么明顯軟肋， 是整體最好的泛函。般性能在MP2與MP4之間，速度比MP2快得多。對氫鍵還不錯,UB3LYP算鍵解離曲線相當(dāng)不錯Jensen,p370)。這類雜化泛函算強關(guān)聯(lián)體系不錯。大基組下 G2誤差約2kcal/mol多，算原子化能好；G2擴展集生 成焓10.6kcal/mol不錯。做配合物也不錯。算振動頻率不 錯，用校正因子后比QCISD還好點

19、。離子化勢誤差平均在0.2eV及以 下，親和勢偏差 為0.13eV左右。結(jié)合POL基組算偶極矩很好，甚至 比得上CCSD(T)算極化率還成，但遜于PBE1PBEMP2算拉曼強度 好，等于或強于MP2。GIAO算 H1化學(xué)位移不錯，計算C13的也就GGA的水平，算金屬化學(xué)位移很準(zhǔn)，計算核自旋 -自旋耦合常數(shù)、超精細(xì)耦合常數(shù)準(zhǔn)。研究氫轉(zhuǎn)移、開 環(huán)過渡態(tài)不錯，DA環(huán)加成、SN2不好、 氫抽取不好，這也是所有傳統(tǒng) DFT泛函的通病。用在碳團簇不錯，但用在硼團簇不好(JCP,136,104301 )。計算雙核金屬化合物的雙核金 屬鍵不好，這是雜化泛函的通病。有低估勢壘的傾向。對F+H2->HF+H

20、完全失敗，沒有預(yù)測勢壘而是能量單調(diào)下降。據(jù)說對金屬配合物高估了高自旋態(tài)的穩(wěn)定性，但精確交換項系數(shù)降為0.15可改善(JCP,117,4729、TCA,107,48)。mPW1 H-GGA交換泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW9佼換泛函上做了改進，并引入了 HF項（參數(shù)不是靠擬合的）。比mPV對范德華作用計算還更好點。結(jié)合 PW91相關(guān)泛函構(gòu)成的mPW1PW9對弱相互作用還湊合，在傳統(tǒng)泛函當(dāng)中算好的，比如研究N2-N2二聚體,基本行為還是正確的，但勢阱深度差得很多。結(jié)合6-31G*算寡 聚物gap很適合，挺接近實驗值。PBE1 PB（也叫PBE0: H-GGA交換相關(guān)泛函。P

21、BE基礎(chǔ)上弓|入25%HF交換項，摻入的成分是由理論推來，無擬合參數(shù)。熱力學(xué)不如B3LYP 用于TDDF算價層和高階激發(fā)態(tài)都很好（盡管并未特別考慮勢函數(shù)的 收斂行為， 效果比起用了 LC-還是有不小差距），算極化率也很好,強于B3LYR PBE算C13化學(xué)位移好，和 MP2相仿佛。X3LYP B88+PW91+LYP+炸者號稱這對弱相互作用好，算水二聚體、稀有氣體二聚體也確實不錯，但是用于堆疊差。B97-1: H-GGA交換相關(guān)泛函。Hamprecht 1998年弄出。重新擬合 B97參數(shù)，TZ2P基組，用自洽密度（反復(fù)用來自身方法下的密度）。對弱 相互作用不錯（但從絕對誤差上看也不好），pi

22、-pi差。研究鹵鍵很 好。B98: H-GGA交換相關(guān)泛函。Schmider和Becke 1998年弄出，含10個擬合自G2擴展集的參數(shù)。MAE 1.9kcal/mol。對弱相互作用不錯。算C13化學(xué)位移好，和MP2相仿佛。K2-BVWN（kafafi 2參數(shù)BVWN） H-GGA交換相關(guān)泛函。算生成焓好。MPW1:KH-GGA交換相關(guān)泛函。MPW+PW91+X(42.8%Truhlar 2000 年 弄的，向勢壘數(shù)據(jù)庫擬合了參數(shù)，故而算勢壘很好。HSE Heyd Scuseria、Ernzerhof搞的。算能隙奇好，遠勝于 GGA mGGA在 Gaussian09 中支持，叫 wPBEh 1

23、2、采用CBS基組是怎樣一個計算過程?量子化學(xué)計算中，一個主要的誤差來源是基組不夠大， 或者說距離完 備基組極限差距較大，用越大的基組計算耗時越多，對于一些性質(zhì), 如能量優(yōu)化出的結(jié)構(gòu)，偶極矩等，隨著基組的增大計算結(jié)果會逐漸收 斂，只要知道收斂趨勢的數(shù)學(xué)形式，就可以通過較小的基組的計算結(jié)果外推出較大基組下的結(jié)果乃至完備基組(com plete basis set,CBS)下的結(jié)果DHF/DFT能量的外推。(1) HF/DFT 外推基組外推的前提條件是所用的基組序列必須是以系統(tǒng)方式構(gòu)建 的。對于這樣的基組序列，隨著基組的增大，可以確保結(jié)果的誤差逐步、平穩(wěn)地降低，有明確的收斂趨勢。對于Dunning

24、相關(guān)一致性基組(cc-pVnZ系列、aug-cc-pVnZ系列等)、ANO系列基組、Jensen的極化一致性基組(pc-n系列)、Ahlrich的def2系列基組等，都符合這個要求。比如可以用cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ計算的三個能量外推到 CBS的能量。而諸如Pople系列基組則不符合要求，例如不適合使用諸如3-21G*、6-31G*、6-311+G(2d,p)的計算結(jié)果外推至CBS，雖說他們的誤差肯定越來越小，但誤差降低的趨勢并不平滑，沒有可循的收 斂趨勢以用于外推。基組外推的公式并不唯一，有的簡單有的復(fù)雜。對于不同基組序列,最佳的外推公式也可能有微小的不同。對于Dunn

25、ing相關(guān)一致性基組（或ANO系列），SCF能量（指HF、DFT 能量）收斂趨勢符合以下指數(shù)關(guān)系，可以通過它們來外推至 CBS：E_SCF(L)=E_SCF( 乂 )+A*exp( a *L)或 E_SCF(L)=E_SCF)+A*exp( - a * VL)這兩種用誰都可以，結(jié)果差異甚小。其中A、a是需要確定的參數(shù)，E_SCF（）就是我們最終想要得到的CBS下的SCF能量。L 是基組所含基函數(shù)所具有的最高角量子數(shù)。 例如對于 Dunning相關(guān)一致性基組， L=2 對應(yīng) cc-pVDZ ，因為它對于主族重原子 最高角動量為d,角量子數(shù)是2。類似地，L=3對應(yīng)CC-pVTZ、L=4對應(yīng)cc-p

26、VQZ.由于式中包含 E_SCF（） A、a這三個常數(shù)，所以原則上需要按基組由低到高依次計算三次能量才能獲 得它們。顯然最便宜的選擇就是用 DZ/TZ/QZ 來外推,此時結(jié) 果已經(jīng)很準(zhǔn)了,一般沒必要用更高貴的諸如 TZ/QZ/5Z 來外推。為了避免外推時的麻煩,對于不同的基組序列有人事先擬合了a參數(shù)，因此實際外推時只需要計算兩次能量就行了。以下數(shù)值取自 ORCA 手冊 2.9版 6.1.3.4節(jié)對于CC-pVnZ系列，L=2/3的外推a =4.42 L=3/4的外推a =5.46對于def2系列，L=2/3的外推a =10.39 L=3/4的外推a =7.88假定a是已知量，我們就可以直接寫出

27、E_SCFg）的表達式。設(shè)E_SCF(N)=E_SCF(乂)+A*exp-a * VlN)1)E_SCF(M)=E_SCF(乂)+A*exp(-a * "1(2)(2)式可寫為 A=E_SCF(M)- E_SCFg)/exp(-a * VM代入(1)式，經(jīng)過整理得：E_SCF(乂) = E_SCF(M)*exp(- a * V N)E_SCF(N)*exp(- a * V M) / exp(- a * V N)exp(- a * V M)由于 HF、DFT 形式上是基于單電子近似的，所以基組只要能 夠合理表現(xiàn)出單電子性質(zhì)就夠了， 這對基組質(zhì)量要求并不很高， 因此能量隨基組增大收斂得也

28、比較快。 SCF 計算通常在 3-zeta級別結(jié)果已經(jīng)很好了， 4-zeta級別就挺接近CBS極限了。因此對于 SCF 計算做 CBS 外推的意義不是非常大。另外順帶一提 的是，單電子性質(zhì)實際上并不需要很高角動量來描述，比如對 于主族元素，角動量函數(shù)達到f就已經(jīng)足夠了，引入g及更高 角動量函數(shù)對結(jié)果幾乎不會有什么改進，遠不如把計算量投入 在增加低角動量的基函數(shù)上來得有用。2） 相關(guān)能的外推 后HF計算在HF基礎(chǔ)上考慮了電子相關(guān)作用（主要是庫侖相關(guān)） 以改進結(jié)果。合理描述電子相關(guān)作用就要能夠較好地描述出電 子間的相關(guān)穴。由于這是雙電子性質(zhì)，明顯比描述單電子性質(zhì) 對基組質(zhì)量有更高的要求。尤其是相關(guān)

29、穴的cusP（歧點）特征, 對于非R12/F12方式的后HF計算，需要很大基組才能充分準(zhǔn) 確描述（高角動量函數(shù)起著關(guān)鍵性作用） ，這是由于通過單電子 基函數(shù)乘積的方式來描述cusp效率很低所致。由于內(nèi)在本質(zhì)的不同，相關(guān)能的收斂趨勢和 HF 能量的收斂趨勢也有顯著不同， 因此在外推時需要分別進行，最后將 CBS 下 HF 能量和 CBS下相關(guān)能加和得到總的 CBS 能量。注：雖然 HF 波函數(shù)能夠在當(dāng)前級別下精確表現(xiàn) Fermi 相關(guān)， 這是雙粒子性質(zhì)無誤，但實際上它是 Slater 行列式的反對稱化 的要求而自然而然產(chǎn)生的，并非是靠大基組來表現(xiàn)的)Klopper-Helgaker 的形式是最常

30、用的外推相關(guān)能的方法， 理論依 據(jù)也最明確，即：E_corr(L)=E_corr( 乂 )+A*L3)實際上，自旋相同電子間(singlet pair)的相關(guān)能和自旋相反電子間(trip let pair)的相關(guān)能收斂趨勢也是不同的，前者隨L八(-3)而收斂，后者隨L八(-5)而收斂，嚴(yán)格的做法是分別擬合這兩種 相關(guān)能。但由于后者隨 L 增加明顯收斂得更快，因此通常在外 推時不考慮后者， 而直接用上面給出的 外推公式。Klopper-Helgaker公式只含兩個未知量E_corr( 和A，因此只 需要用基組序列中 L 相鄰的兩個基組各算一次能量即可。假設(shè)一個是L=M，一個是L=N，則E_cor

31、r(M)=E_corr(乂)+A*lMXE_corr(N)=E_corr(乂 )+A*N)(第二個式子可寫為A=E_corr(N)- E_corr( 乂)/NX3)，代入到第 一個式子，得E_corr(M)-E_corr(乂 )*M八3二E_corr(NE_corr( 乂 )*N八3整理一下，得到了明確的 CBS 相關(guān)能計算公式：E_corr( 乂) = E_corr(N)*N八3 E_corr(M)*M八3 / (NT - MT)由于相關(guān)能隨基組收斂得較慢，所以外推是很有必要的。選用基組序列中哪兩個基組外推相關(guān)能是很關(guān)鍵的問題，直接影響外推結(jié)果準(zhǔn)確度。對于實在算不動的情況， 就用 DZ/TZ

32、 來外推，但由于 DZ 級別質(zhì)量太低，不能指望外推出的結(jié)果真的能接近CBS 極限，實際上也就是比 TZ 強一點罷了，甚至更糟也有可能。通常都用 TZ/QZ 來外推，這樣的結(jié)果比較可靠，但也仍不能指望達到 CBS 極限?？梢云谕馔瞥龅慕Y(jié)果精度會比外推時所用的最大基組高出一級，如 TZ/QZ 推出來的約是 5Z 的精度視具體情況而定，可能比 5Z 更好或更差），這樣的精度已經(jīng)相當(dāng)高了。Truhlar 等人的相關(guān)能外推公式更為廣義：E_corr(M)=E_corr()+A*M 0()當(dāng)p =3就回到了 Klopper-Helgaker公式。為了使外推更準(zhǔn)確,Truhlar他們對于不同基組序列擬合了

33、不同的p值，下面列舉了一些對于 cc-pVnZ 系列， L=2/3 的外推 p =2.4，6L=3/4 的外推 p =3.05對于def2系列，L=2/3的外推p =2.4 L=3/4的外推p =2.97由于對于L=3/4的外推p很接近3,所以此時或更高級別的外推建議都用3,理論依據(jù)更強。而L=2/3的外推時p建議用擬合值。需要外推至 CBS 都是高精度計算的場合, 因此必須計算方法精度也必須比較高才能讓總能量誤差較小。然而高級別方法結(jié)合 大基組的計算往往無福消受，這時候可以運用一些技巧。例如，一種常見的近似獲得 CCSD(T)/CBS 下相關(guān)能的方法是：E_corr( 乂 )_CCSD(T)

34、E_corr( )_MP2+ E_corr(Small)_CCSD(T) - E_corr(Small)_MP2 也就是說在MP2級別下將相關(guān)能外推到CBS,然后加上小基組 下CCSD(T)和MP2相關(guān)能的差值，就近似獲得了 CCSD(T)下外推到CBS的相關(guān)能，這比起直接在CCSD(T)下外推省時多了。當(dāng)然，這個近似成立的條件是CCSD(T)和MP2的相關(guān)能差異受 基組影響不大,實際上這個條件通常是合理的。13、Gaussian-3(簡稱G3)基本思想如下1)在 HF/6-31G(d) 水平下獲得初步的平衡幾何結(jié)構(gòu),該水平下獲 得的幾何構(gòu)型將用于振動頻率的計算獲得零點振動能。2)用 Mp2(

35、full)/6-31G(d)確定幾何結(jié)構(gòu),它將作為最終的平衡結(jié) 構(gòu)用于后面一系列單點能量的計算。3)進行更高級別的一系列單點能量的計算首先用四級微擾獲得基本能量，即完成mp4/6-31G(d)的計算。該結(jié)果還必須加入一系列的修正。(a) 獲得彌散函數(shù)的修正UE( +) E (+) =EMP4/6-31+G(d)-EMP4/6-31G(d)(b) 對非氫原子加入高極化函數(shù)和對氫原子加入 P極化函數(shù)的修正E(zdf,p)zlE(2df,p)=EMP4/6-31G(2df,p)-EMP4/6-31G(d)(c) 二組態(tài)相互作用獲得相關(guān)能到修正 E (QCI) E (QCI)二EQCISD(T)/6-31G(d)-EMP4/6-31G(d)(d) 對于大基函數(shù)和由于彌散函數(shù)和極化函數(shù)各自基函數(shù)擴大產(chǎn)生 的非加和性的修正 E (G3large)AE(G3large)=EMP2(full)/G3large-EMP2/6-31G(2df,p)-EMP 2/6-31+G(d)+EMP'2/6-31G(d)(4) MP4/6-31g(d)獲得的基本能量加