第二章熱力學(xué)第二定律

1、第二章熱力學(xué)第二定律練習(xí)參考答案'max'A H、 U 及厶 So1. 1L理想氣體在3000K時(shí)壓力為1519.9 kPa,經(jīng)等溫膨脹最后體積變到10 dm3,計(jì)算該過程的 Wmax、解：理想氣體等溫過程。 U= H =0V2Wax= V1 pdV =V2nRTV=1519.9X 103X 1 X 10-3X In(10X 10-3/ 1x 10"3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ)等溫時(shí)的公式'V2 S=V1V1dV =nRTIn(V2/=p iVi In(V2/ Vi)pdV/ T =nR In(V2/ Vfc 偵/ 3000 =1.17*2

2、62. 1mol H2在27C從體積為1 dm3向真空膨脹至體積為10 dm3,求體系的 熵變。若使該H2在27C從1 dm3經(jīng)恒溫可逆膨脹 至10 dm3,其熵變又是多少？ 由此得到怎樣結(jié)論？解：等溫過程。V2(等溫)向真空膨脹： S= V1 pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =1X 8.314X In(10/ 1) = 19.14 (J?K 1)V2可逆膨脹： S= V1 pdV/ T =nR ln(V2/ V1)=1 X 8.314X In(10/ 1) = 19.14 (J?K 1)狀態(tài)函數(shù)變化只與始、終態(tài)有關(guān)。3. 0.5 dm3 70r水與0.1 dm3 30C水混合，求

3、熵變。解：定P、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t C,體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)； 并設(shè)水的密度(1 g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H20, I)= 75.48J?K"1 ?mol 1on1 C p,m(t-70)+ n2C p,m( t- 30) =00.5X (t-70)+0.1 X (t- 30) =0336.3 gCpmdT303T解得 t =63.3C =336.3 K S = S1 + S2 =336.3 nQp,mdT +343 T(定 P 時(shí)的公式 S =nCp,m In (T1/T2)=niC p,m In (336.3/ 343)+ n2C p,m

4、 In (336.3/ 303)= (0.5 X 1/18X 10-3) X 75.48 X ln(336.3/ 343) +(0.1 X 1/18X 10-3) X 75.48X ln(336.3/ 303) =2.36 (J?K J4.有200C的錫250g,落在10C 1kg水中，略去水的蒸發(fā)，求達(dá)到平衡時(shí)此過程的熵變。已知錫的Cp,m = 24.14J?K-1?mol -1。解：定P、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t C,體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)； 并設(shè)水的密度(1 g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48J?K-1 ?mol -1on 1C p,

5、m1(t-200) + n2C p,m2(t-10) =0(250/118.0 X 24.14X (t-200) +(1000/18) X 75.48X (t-10)=0解得 t =123C =12.3+273.2=285.5 KgC p,mdTTc c285.5ntCpmdT 285.5A S = A Si + A S2 = 473 + 283T=niC p,m ln(285.5/473)+ n2C p,m In (285.5/ 283)5. 1mol 水在 100C和 101.325 kPa 向真空蒸發(fā)，變成 100C和 101.325 kPa 的水蒸氣，試計(jì)算此過程的A S體系、A S環(huán)

6、境和AS總，并判斷此過程是否自發(fā)。解：設(shè)計(jì)恒T、恒P可逆相變過程，計(jì)算A S體系。已知水的蒸發(fā)熱為40.67kJ ?mol -1oA S體系=(250/118.7) X 24.14X ln(285.5/ 473) +( 1000/18) X 75.48X ln(285.5/ 283) =11.2 (J?K -1)沸點(diǎn)=1X 40.67X 103/373 = 109 (J?K -1)蒸發(fā)=n X|A H 蒸發(fā)/T-p 外=0,. W=0,Q 實(shí)際=A U=A H- a (pV) =A H-p (Vg-Vl) =A H-p Vg=A H-nRT=1X 40.67X 103-1X 8.314X 37

7、3=37.56X 103 (J)A S 環(huán)境=-Q 實(shí)際/T 環(huán)境=-37.56X 103/373= -100.7 (J?K -1)A S 總=A S 體系 +A S 環(huán)境=109 + (- 100.7)= 8.3 (J?K -1)A S總 0,該過程自發(fā)進(jìn)行。6.試計(jì)算10C和101.325 kPa下，1mol水凝結(jié)成冰這一過程的A S體系、A S環(huán)境和AS總，并判斷此過程是否為自發(fā)過程。已知水和冰的熱容分別為 75.3 J?K -1?mol -1 和 37.6 JK -1?mol -1, 0C時(shí)冰的熔化熱為 6025J?mol-1。解：設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A S體系。定P (101325Pa

8、)下：” KOG, 263K)A S3A SA S2H20(s, 273K)出0(1, 263K)H2O(I , 273K)T2A S1 = T! nCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1)=1 X 75.3X ln(273/ 263) = 2.81 (J?K -1)A S2 = A H /T = 1 X (- 6025)/273 = -22.07 (J?K -1) A S3 = nCp,m ln(T1/ T2)=1 X 37.6X ln(263/ 273) = -1.40 (J?K -1)A S體系=A S1 + A S2 + A S3 = - 20.66 (J?K 1)263

9、A H263 = A H273 + 273 A Cp,mdT=(-6025)+( 37.& 75.3) X (263- 273) = - 5648 (J) S 環(huán)=-Q/T 環(huán)=-(-5648) / 263 = 21.48 (J?K -1) A S總= S體系 + S環(huán)境=(-20.66)+ 21.48= 0.82 (J?K -1) S總 0，該過程自發(fā)進(jìn)行。7.有一物系如圖所示，將隔板抽去，求平衡后 S。設(shè)氣體的Cp均是28.03 J?K -1?mol-1。1moI O21moI H2100, V200 , V解：純PVT變化。設(shè)均為理想氣體，終態(tài)體系溫度為to,境間沒有熱傳導(dǎo)。n1

10、 Cp ,m1( t- 283) + n 2C p,m2( t- 293) =01X 28.03X (t- 283) + 1 X 28.03X (t- 293) =0解得 t =150 =15+273=288 K氣體體系與環(huán)亠 亠288 n QpmdTp1288A S = A Si + A S2 = 283 :+ n1R In 匕+ 293TP2gC p,mdT +Tn2R In 匕P2288 rn (Cp,m R)dT LV2288=283:+ n1R In + 293TV1n2(Cp'm R)dT+ n2R 顯TV1=1 X (28.03- 8.314) X ln(288/ 283

11、) + 1 X 8.314X In(2/1)+1X (28.03 8.314) X ln(288/ 293) + 1 X 8.314X In(2/1) =11.53 (J?K -1)8.在溫度為250的室內(nèi)有一冰箱，冰箱內(nèi)的溫度為 00。試問欲使1kg水 結(jié)成冰，至少須做功若干？此冰箱對(duì)環(huán)境放熱若干？已知冰的熔化熱為334.7 J?g -1。（注：卡諾熱機(jī)的逆轉(zhuǎn)即制冷機(jī)，可逆制冷機(jī)的制冷率Q1WT1T2 T1解：水結(jié)成冰放熱（冰箱得到熱）:Q1 T1WT2 TiQ1 = 1X 103X 334.7 = 334.7X 103 （J）273 =10.92 298 273至少須做功（冰箱得到功）：W

12、 =-Q 334.7X 103/(- 10.92) = -30.65X 103 (J)體系恢復(fù)原狀， U =0, W = Q什Q2，冰箱對(duì)環(huán)境放熱：Q2 =W - Q1 = - 30.65X 103 - 334.7X 103= - 365.4X 103 (J)9.有一大恒溫槽，其溫度為96.90，室溫為26.90，經(jīng)過相當(dāng)時(shí)間后，有 4184 J的熱因恒溫槽絕熱不良而傳給室內(nèi)空氣，試求：(1)(2)(3)解:(1)(2)(3)恒溫槽的熵變；空氣的熵變；試問此過程是否可逆。該散熱過程速度慢，接近平衡，可視為可逆過程。1mol甲苯在其沸點(diǎn)383.2K時(shí)蒸發(fā)為氣，求該過程的Q、 A S、A G和A

13、F。已知該溫度下甲苯的汽化熱為 362 kJ?kg -1。解：恒T、P可逆相變過程(正常相變)。設(shè)蒸氣為理想氣體， 量為 92 g?mol 1oW= p 外(Vg- Vl) = p 外 Vg = nRT=1 X 8.314X 383.2 = 3186 ( A H= Qp = (1 X 0.092 ) X 362X 103=33.3X 103 ( J ) A U= Q- W=33.3X 103 3186= 30.1 X 103 ( J ) A S = Q /T = (1X 0.092 ) X 362X 103 /383.2= 86.9 (J?K -1) A G = 0A A = - W= A U

14、 TA S = -3186 ( J )10.W、A U、A H、甲苯的摩爾質(zhì)A S恒溫槽=Q /T 恒溫槽=(-4184)/(96.9+273) = -11.31 (J?K 1) A S 空氣=-Q /T 空氣=-(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J?K 1) A S總=A S恒溫槽+ A S空氣= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J?K 1) A S總0,該過程自發(fā)進(jìn)行。11. 1mol O2 于 298.2K 時(shí)：(1)由 101.3 kPa等溫可逆壓縮到 608.0 kPa,求 Q、 W、A U、A H、A A、A G、A S和A S孤立;(2)若自始至

15、終用608.0 kPa的外壓, 等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學(xué)量的變化。等溫過程，純P V T變化。設(shè)02為理想氣體。A U= A H=0解：(1)Q=W= 72 pdV = n RT l nV = n RT l nV1V1P2=1 X 8.314X 298.2X ln(101.3/608.0) = -4443 ( J )V2p1A S體=nR In丄 =nRln_= 1X 8.314X ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J ) V1P2A S環(huán)=-Q /T 環(huán)=-(-4443)/298.2= 14.9 (J?K JA S孤立=A S 體+A S環(huán)=(-14.9)+ 14.9

16、= 0(可逆過程)p2P2A G = pi Vdp = nRT ln 竺 P1=1X 8.314X 298.2X ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )V2A A = - V1 pdV = - W = 4443 ( J )(2)A U= A H=0) = nRTX (1 -旳 P1P1nRTQ=W= p 外(V2 - V1) = p 外(P2608 0=1 X 8.314X 298.2X (1 -碗)=-12.401X 103 ( J )V2p1A S體=nR In二 =nRIn = 1X 8.314X ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J ) V1P2A

17、S 環(huán)=-Q /T 環(huán)=-(-12.401 X 103)/( 298.2) = 41.6 (J?K 1)A S孤立=A S 體+A S環(huán)=(-14.9)+ 41.6= 26.7 (J?K-1)A S 孤立 > 0,自發(fā)過程。P2pA G = pi Vdp = nRT ln 竺P1=1X 8.314X 298.2X ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )V2A A = - V1 pdV = - W = 4443 ( J )12. 25C, 1mol O2 從 101325 Pa絕熱可逆壓縮到 6X 101325 Pa 求 Q、W、 A U、A H、A G、A So已知25

18、C氧的規(guī)定熵為205.03 J?K-1?mol -1o (氧為雙原 子分子，若為理想氣體，Cp,m = R, 丫 = 7)25解：設(shè)O2為理想氣體。純P V T變化。7_ Y 1 - Y Y 1 - Y丫 = 一= 1.4, T1 p1= T2 p25T2= T1 (P1/ P2)(1-y)/y =298X (101325/6X 101325) (1-，j4=497.2 ( K )Q= 0T2T2A U = - W = Ti nCv,mdT =巧 n(Cp,m-R ) dT =1X (7 X 8.314-8.314) X (497.2- 298) =4140 ( J )W = - 4140 (

19、 J )T27A H =nCp,mdT =1 X (上 X 8.314)X (497.2 - 298) =5796.5 ( J )T12A S 體=Q /T = 0設(shè)計(jì)定壓升溫和定溫加壓兩個(gè)可逆過程代替絕熱可逆壓縮(令始、終態(tài)PVT相同)來計(jì)算A Go定壓(101325 Pa 升溫(298 497.2K):T nC dT7規(guī)定熵：St= S298 + 298 p,m = 205.03 + 1X 7 X 8.314X ln(T/298)=39.23 + 29.1X InT dG = -SdT + Vdp,定 p 下，T24972A Gt = - tj SdT = - 29839.23 + 29.

20、1 X InT dT=-39.23 X (497.2 - 298)-29.1 X 497.2X (In497.2-1)- 298X (In298-1) =-7814.6 -34634.2= -42449 ( J )定溫(497.2K)加壓(1013256X 101325 Pa：apA Gp= Pl Vdp = nRT In 竺 P16 101325 =1 X 8.314X 497.2X In=7406.6 ( J )101325A G = A Gt + A Gp =(- 42449) +7406.6= - 35042 ( J )0.1M Pa,計(jì)算卩外=0。(單原13. 0C, 1MPa, 1

21、0 dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至Q、 W>A U、 H、 S 。 (a)卩外=p； (b) p外=0.1MPa ; (c)35子理想氣體，CVm = - R, 丫 = -)23解：(a) p夕p,可逆絕熱膨脹。5 T Y 1 - Y _ Y 1 - YY = - , T1 p1= T2 p23T2= T1 (P1/ P2)(1-y )/y =273X (1 X 106/0.1X 106 ) -/5 =108.7 (P1V1 1 106 10 10 3、RTin = 4.4 (mol )8.314 273Q= 0T2A U = - W =nCv,mdTT13=4.4X 工 X 8

22、.314X (108.7 - 273) = - 9016 ( J )2W = 9016 ( J )T2A H = Ti nCp,mdT5=4.4X Y X 8.314X (108.7-273) = - 15026 ( J )2A S 體=Q /T = 0(b)卩外=0.1MPa,不可逆絕熱膨脹。由于A U = - W,貝U-空)P1T2八，” nREP2t1 nCv,mdT = nCv,m(T2 - T1) = - p 外(V2 - V1) = - p 外(CVm(T2 - T1) =R( - T2)P12X 8.314X (T2- 273) =8.314X (0710- T2)T2= 174

23、.7 ( K )Q= 0T2 U = - W =n Cv,mdTT1'=4.4X 3 X 8.314X (174.7 - 273) = - 5394 ( J ) 2W = 5394 ( J )T2 H =T1nCp,mdT=4.4XX 8.314X (174.7-273) = - 8990 ( J )T2T1p1p1nCp ,mdT/T + nR ln = = nCp,m In (T2/ T1) + nR In 二P2p25 X 8.314X In(174.7/ 273)2+ 4.4X 8.314X ln(1 X 106/0.1 X 106 ) =43.4 (J?K -1)(c) p外

24、=0,不可逆絕熱膨脹。Q= 0W = p 外(V2 - V1) =0 U = 0 ,對(duì)理想氣體，則溫度未變，所以 H = 0=4.4X S體=nR In 匕=4.4X 8.314X ln(1 X 106/0.1 X 106) = 84.2 (J?K -1) P214.在 25C、101.325 kPa下，1mol 過冷水蒸氣變?yōu)?25C、101.325 kPa 的 液態(tài)水，求此過程的 S及AG。已知25C水的飽和蒸氣壓為3.1674 kPa,汽化 熱為2217 kJ?kg -1。上述過程能否自發(fā)進(jìn)行？解：設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 S和厶G，設(shè)蒸氣為理想氣體： S GH2O(g, 25C, 101.3

25、25kPaH2O(I,I25C, 101.325k Pa) Si G1 S3 G3H2O(g, 25 C, 3.1674 kPa)25C, 3.1674 kPa) S1 = pdV/ T= nRlnV =nR InV1V1P2=1 X 8.314X ln(101.325/3.1674) = 28.8 (J?K -1) S2 = Q /T = (- H 汽化 /T) = 1X 18X (- 2217)/298 = -133.9 (J?K -1)V2 S3 =0(恒溫下， S = V1 pdV/ T,液、固的 S隨V、p變化很小) S 體系= S1 + S2 + S3 = -105.1 (J?K

26、-1)直p2A G1 = p Vdp = nRT ln 竺P1=1 X 8.314X 298X In(3.1674/101.325) = - 8585.8 ( J )A G2 = 0pA G3 = F2 Vdp =(1 X 18/1)X 10"6X (101.325X 10 同，所以-3.1674X 103)=1.82 ( J )(恒溫下，液、固的V隨p變化很小)A G = A G1 + A G2 + A G3 = -8584 (J?K J A Gt, pV0,該過程能否自發(fā)進(jìn)行。15.(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7) 佝 解：(1)指出在下述各過程中體系的A U、A H、

27、A S、A A和A G何者為零? 理想氣體卡諾循環(huán)。H2和02在絕熱鋼瓶中發(fā)生反應(yīng)。 非理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。液態(tài)水在373.15K和101.325 kPa下蒸發(fā)為汽。A U>A H、 S>A A>A G 均為零。(2) Q= 0, W =0，A U 為零。(3)(4)(5)(6)A H為零。A G為零。A U、Q= 0，(7) Q= 0，(8) A U、A H為零。(理想氣體經(jīng)絕熱節(jié)流膨脹，T不變)W =0，A U、A H 為零。理想氣體向真空自由膨脹，T不變，A H=A U+A (pV) A S為零。A H為零。理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。 理想氣體向真空自由膨脹。 理想氣

28、體絕熱可逆膨脹。 理想氣體等溫可逆膨脹。該化學(xué)反應(yīng)的A So當(dāng)該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行(即不作電功)時(shí)，求環(huán)境的熵變及總熵變。 該體系可能作的最大功。16. 某溶液中化學(xué)反應(yīng)，若在等溫等壓下進(jìn)行 (298.15K、101.325 kPa)，放 熱4X10A S體=13.4 ( J )J,若使該反應(yīng)通過可逆電池來完成，則吸熱4000J。試計(jì)算：(1)(2)(3)通過可逆電池來完成該化學(xué)反應(yīng)為可逆過程，所以A S體=Q /T=4000/298.15 = 13.4( J )該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行(即不作電功)時(shí)為不可逆過程，(2)與(1)的始、終態(tài)相解：(1) S環(huán)按實(shí)際過程計(jì)算。 S環(huán)=-Q /T 環(huán)=-(-4X

29、104)/ 298.15= 134.2(J?K 1) S總= S 體+厶 S環(huán)=13.4+ 134.2 = 147.6 (J?K 1)(3)由于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行(即不作電功)時(shí)與反應(yīng)通過可逆電池進(jìn)行時(shí)的始、終 態(tài)相同(不做體積功)，U相同，所以 U =Q1 = Q2- W = -4X 104 = 4000- WW/ = 4X 104 + 4000 = 4.4X 104 ( J )17. 已知5C時(shí)，固態(tài)苯的蒸氣壓為17.1mmHg,過冷苯蒸氣壓為2.64 kPa, 設(shè)苯蒸氣為理想氣，求5°C、1mol過冷苯凝固為固態(tài)苯的厶Go解：設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 G: G苯(l ,-5C, 2.64

30、kPa苯(s , -5C, 17.1mmHg)苯(g,-5C, G1 =0 G12.64 kP a二 G3A 苯(g,-5 c.17.1mmHg)F2 G2 = PiVdp = nRT ln 也=1 X 8.314X 268x lnP117 11013257602.64 103=-326.8 ( J ) G3 =0 G = Gi + G2 + G3 = -326.8 (J)18.計(jì)算下列恒溫反應(yīng)的熵變化：E298K2C (石墨)+3H2 (g)已知 25C 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵如下：C (石墨)5.74 J?K-1?mol-1; H2 130.6 JK -1?mol 1; C2H6229.5 冰 mol

31、 J解： rS = 2 ( S )產(chǎn)物-2 ( Sm )反應(yīng)物=1X 229.5 -( 2X 5.74 + 3X 130.6) = -173.8 (J?K -1)C2H6 (g)19.計(jì)算下列恒溫反應(yīng)(298K)的厶Gro,m:298KC6H6 (g)+ C2H2 (g)C6H5C2H3 (g)已知 25C 時(shí) C6H5C2H3 的厶 fHmo=147.36 kJ?mol-1, Smo=345.1 JK mol J 解：查附錄2可得： fHm / kJ?mol 182.93226.73C6H6 (g)C2H2 (g)Smo/ J?K 1?mol 1269.69200.83 rHm =B fHO

32、產(chǎn)物B fHO反應(yīng)物=1 X 147.36-( 1 X 82.93 + 1X226.73) = -162.3 (kJ) rS = 2 ( Sm°)產(chǎn)物-2 ( Sm°) 反應(yīng)物=1X345.1 -(1X269.69 + 1X200.83)= -125.4 (J?K -1) Gr ,m= rHm - T rS= -162.3X103- 298X(-125.4)= -125X103(J)20. 25C、101.325 kPa時(shí)，金剛石與石墨的規(guī)定熵分別為 2.38 J?K-1?mol -1 和5.74 J?K -1?mol -1；其標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱分別為 395.4 kJ?mol -

33、1和393.5 kJ?mol -1。 計(jì)算在此條件下，石墨-金剛石的 GmO值，并說明此時(shí)哪種晶體較為穩(wěn)定。解:B CHO 產(chǎn)物 rHm =C H OB反應(yīng)物=1X(-393.5X103) -1X(-395.4X103) = 1.9X103(J)rS =2(Smo) 產(chǎn)物 - 2 (Smo) 反應(yīng)物=1X2.38 -1X5.74= -3.36 (J?K -1) Gm = rHm - T rS= 1.9X103- 298X(-3.36)= 2901 (J) rHm> 0，石墨晶體較為穩(wěn)定。21. 試由 20題的結(jié)果，求算需增大到多大壓力才能使石墨變成金剛石？已 知在25r時(shí)石墨和金剛石的密

34、度分別為 2.260X 103 kg?m -3和3.513X 103 kg?m -3解: dG = -SdT + Vdp,定 T 下，dG = Vdp,所以d( G) = Vdp= (V 金剛石-V 石墨)dpp2 rGm( p2)- rGm( p1) = p ( V 金剛石-V 石墨 )dp在25C、p2下，只有當(dāng) rGm( P2)< 0,石墨-金剛石才能自發(fā)進(jìn)行。(石墨 為 1mol 。 )p2 Gm( p2) = rGm( 101.325 kP + pi (V 金剛石-V 石墨)dp= 2901 + (1X12X10-3/3.513X103) -(1X12X10-3/2.260X1

35、03) X(p2 -101.325X103)<0(恒溫下，液、固的 V 隨 p 變化很小 )解得 p2 > 1.53X 109 Pa。即 P2 > 1.53X 109/101.325X 103=15100 atm22. 101325 Pa壓力下，斜方硫和單斜硫的轉(zhuǎn)換溫度為 368K，今已知在273K 時(shí)，S(斜方)tS(單斜)的厶H=322.17 J?mol -1，在273K373K之間硫的摩爾等 壓熱容分別為 Cp,m(斜方)=17.24+ 0.0197T J?K-1?mol -1; Cp,m(單斜)=15.15+ 0.0301T J?K-1?mol -1，求(a)轉(zhuǎn)換溫度

36、368K時(shí)的 Hm; (b) 273K時(shí)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的 Gm。解：(a A a =1 X 15.15- 1X 17.24 = -2.09A b =1X 0.0301 - 0.0197 = 0.0104A Cp = -2.09+0.0104r，基爾霍夫公式的不定積分形式為oT2A rHm (TK) = T1 A Cp dT + A Ho=-2.09T+ 0.0104X (1/2)T2 + A Ho= - 2.09T+ 0.0052r2 +A Ho 當(dāng) T = 273K,A rHmo(273K) =322.17 J?mol -1，代入上式，求得積分常數(shù)A Ho=505.2 (J)，所以A rHmo(T

37、K) = - 2.09T+ 0.0052r2 +505.2A rHmo(368 K) = -2.09X 368+ 0.0052X 3682 +505.2=440.3 ( J )(b)斜方硫和單斜硫在轉(zhuǎn)換溫度(368K)時(shí)的相變?yōu)槎═、定P可逆過程, 根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，¥ = - JidT +1 = -(- 2.09T+ 0.0052T2 +505.2) dT/ T2 +1=2.09lnT - 0.0052T +505.2/ T +IA Gm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2 +I T當(dāng)T = 368K, A Gm(368K) = 0,代入上式，

38、求得積分常數(shù)I = -11.8 所以 A Gm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2- 11.8TA Gm(273K) =2.09X273X In273 - 0.0052X 2732 +505.2-11.8X 273=96.8 ( J )23. 1mol水在100C、101.3 kPa恒溫恒壓汽化為水蒸氣，并繼續(xù)升溫降壓為 200C、50.66 kPa,求整個(gè)過程的A G（設(shè)水蒸氣為理想氣）。已知：Cp,H2O（g）= 30.54+ 10.29X 10-3T J?K-1?mol -1; SOH2O（g）（298K） = 188.72J?K-1?mol-1。解：設(shè)計(jì)可

39、逆過程來計(jì)算A G:A GA 水(g ,2000, 50.66kPa)A G1V水(g ,100C, 101.3 kPa) G3A G2A 水(g ,20(yc, 101.3kPa)水（l ,100 c, 101.3 kPa）A G1 =0（定T、定p可逆過程）1 (30.54 10.29 10 3T) dTTSr= S298 + 298水的規(guī)定熵：nCp ,mdTT=188.72 + 298TT=188.72 + 30.54 ln(r /298) + 10.29X 10 ( T- 298) =11.66 + 30.54 lnT + 10.29X 10 -T又 dG = -SdT + Vdp,

40、定 p下，T2473qA G2 =-巧 SdT = - 37311.66 + 30.54 lnT + 10.29X 10 dT=-11.66X (473 - 373)-30.54X 473 X (l n473-1)- 373 X (In373-1) +10.29X 10 - X (1/2) X (4732 - 3732)=-19192.3 ( J )理想氣定溫(473K)下：念pA G3= 口 Vdp = nRT ln 竺 P1口C QQ=1 X 8.314X 473X In= - 2726 ( J )101.325A G = A G1 + A G2 +A G3 =0+(- 19192.3)

41、+( - 2726)=-21918.3 (J) = -21.9 ( kJ)C2H2 (g , po) +2H2 (g , po) = C2H6 (g , pO) 200.82130.5943.9328.84-2 ( Sm )反應(yīng)物229.4952.6524. 計(jì)算下述化學(xué)反應(yīng)在101.325 kPa下，溫度分別為298.15K及398.15K 時(shí)的熵變各是多少？設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)各Cp,m值是與T無關(guān)的常數(shù)。(T=298.15K) 已知：Som( J?K-1?mol -1)Cp ,m(J?K-1?mol -1)解:A rS = 2 (常) 產(chǎn)物A rS (298.15K) = 1X 229.49

42、 -1X 200.82-2 X 130.59=-232.51 (J?K -1)A Cp,m = 2 ( Cp,m)產(chǎn)物-2 ( Cp,m) 反應(yīng)物=1 X 52.65 -1 X 43.9$ 2X 28.84= -48.96 (J?K -1)TCp dTTA rS (398.15K) = -232.51+ 2蠶-8.96dTTA rS = A rS298.15 + 29815398 15=-232.51 - 48.96X "融=-246.7(J?K -1)25. 反應(yīng)CO (g) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g),自熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查出反應(yīng) 中各物質(zhì)A fHmO, S

43、Om及Cp,m,求該反應(yīng)在298.15K和1000K時(shí)的A rHmO,A rSmO 和 A rGm° o解：查附錄1和附錄2,可得：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)-393.510213.64 130.59A fHmO( kJ?mol -, 298.15K) -110.52 -241.83SOm(J?K-1?mol -, 298.15K)197.51188.72Cp,m(J?K-1?mol-1,)CO (g)27.614 +50.21 X 10-3TH2O (g)30.36 +9.61 X 10-3T +1.18 x lO-62CO2 (g)44

44、.141 +9.037X 10-3T - 8.535X 105T -2H2 (g)29.07 - 0.836X 10-3T +2.01 X 10-6T2A a =1X 29.07+1 X 44.141 - 1 X 30.36 - 1X 27.614 = 15.21A b =1X ( - 0.836X 10-3) +1 X 9.037X 10-3-1 X 9.61 X 10-3- 1 X 50.21 X 10-3 = - 0.0516A c=1 X 2.01 X 10-6- 1 X 1.18X 10-6 = 8.3X 10-7A Cp = 15.21 - 0.05161+8.3X 10-7T2

45、- 8.535X 105T -2反應(yīng)物A rHm(298.15K)= B fHO 產(chǎn)物 B fHO=1 X (- 393.51)+0- 1X (- 110.52) - 1 X (- 241.83) =-41.16 (kJ)A rSm (298.15K)=2 (Smo)產(chǎn)物-工(Smo)反應(yīng)物=1 X 213.64+1X 130.59 - 1 X 197.51 - 1 X 188.72=-42 (J?K -1)A GmO(298.15K) =A rHm - TA rS = -41.16- 298.15X (- 42) X 10-3=-28.64 (kJ) 基爾霍夫公式的不定積分形式為oT2A r

46、Hm (TK) = T1 A Cp dT + A Ho=15.2仃-0.0516X (1/2)T2 +8.3X 10-7 X (1/3)T3 +8.535X 105/ T + A Ho=15.21T+ 0.0258T2 +2.77X 10-7T3+8.535X 105/T +A Ho當(dāng) T = 298.15K,A rHmo(298.15K) = -41.16X 103 J,代入上式，求得積分常數(shù)A Ho= -50858.3( J)，所以A rHmo(TK) = 15.21T+ 0.0258T2 +2.77X 10-7T3+8.535X 105/T-50858.3A rHmo(1000K) =

47、15.21X 1000+ 0.0258X 10002 +2.77X 10-7X 10003+8.535X 105/1000 -50858.3=-8717.8 ( J ) = - 8.7(kJ)TA rS = A rS298.15 + 29815Cp dTTA rSmo (1000K) = -42 + 15.21ln(1000/298.15)- 0.0516X (1000-298.15) +8.3X 10-7 X (1/2) X (10002-298.152) +8.535X 105X (1/2) X (1/10002-1/298.152)=8.63 ( J?K -1)A GmO(1000K)

48、=A rHm- TA rS = - 8.7- 1000X 8.63X 10-3=-17.33 (kJ)26.指出下列式子中哪個(gè)是偏摩爾量，哪個(gè)是化學(xué)勢(shì)?Arn T,p ,njGni T,V,njHniT,p ,njUni S,V ,njHni S, p,njVni T, p,njAni T,V,nj偏摩爾量:T, P,nj、T,P,nj、ni化學(xué)勢(shì):S，V，nj、S,Plj 、niT ,V,nj27.對(duì)遵從范德華氣體方程V b nRT的實(shí)際氣體,證明：aV T V2解：根據(jù)熱力學(xué)基本公式,dU=TdS- pdV根據(jù)范德華氣體方程nRTb)nRTT (V b) 7V b)，代入上式,a a=V2V2U 28.對(duì)理想氣體，試證明：V S U V解：根據(jù)熱力學(xué)基本公式，得SUS VF，對(duì)理想氣體,29. 試導(dǎo)出亥姆霍茲能A的吉布斯-亥姆霍茲公式,解：根據(jù)熱力學(xué)基本公式,dA= -SdT- pdVAS，可得¥在溫度T時(shí)， A=A U -TA S ,-A S=丄_AT T0.4,乙醇的偏摩爾水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.8494kg?L-1,求此溶液中水的偏摩爾體積。30. 有一個(gè)水和乙醇形成的溶液， 體積為57.5cm3?mol -1,溶液的密度為 解：以1 mol