有機(jī)廢水發(fā)酵法生物制氫技術(shù)

1、厭氧折流反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行有機(jī)廢水發(fā)酵制氫環(huán)境工程 一、氫能特點(diǎn)氫能的特點(diǎn)清潔高效可再生便于貯存和運(yùn)輸資源豐富氫能的特點(diǎn)清潔高效可再生便于貯存和運(yùn)輸資源豐富 由于氫氣具有以上優(yōu)點(diǎn)而在能源界備受青睞，在不可再生的化石燃料的大量開發(fā)和利用，帶來嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的情況下，氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)之后構(gòu)成世界能源體系的重要支柱。在未來的世界能源系統(tǒng)中，氫能將發(fā)揮著舉足輕重的作用。二、氫氣的生產(chǎn)方法水電解法熱化學(xué)法光電化學(xué)法等離子化學(xué)法生物制氫法光合法生物制氫發(fā)酵法生物制氫三、發(fā)酵法生物制氫技術(shù)1、發(fā)酵產(chǎn)氫微生物 產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌是一類在代謝過程中可以產(chǎn)生分子氫的微生物，產(chǎn)氫發(fā)酵菌能夠根據(jù)自身的生理代謝特性，

2、通過發(fā)酵作用，在逐步分解有機(jī)底物的過程中產(chǎn)生分子氫。科學(xué)工作者們分離出了很多氫發(fā)酵細(xì)菌，以期獲得高產(chǎn)氫能力的產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌。如丁酸梭狀芽孢桿菌、巴氏梭菌、克氏梭菌、拜氏梭狀芽孢桿菌、丙酮丁醇梭菌等。 在分離到的細(xì)菌中腸桿菌和梭菌屬的細(xì)菌較多，它們的產(chǎn)氫能力也普遍較強(qiáng)，例如：Kumar等分離到的一株陰溝腸桿菌，其最大產(chǎn)氫能力可達(dá)29.63mmolH2（g干細(xì)胞.h),是目前世界上報(bào)道的產(chǎn)氫能力最高的一株發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌。 2、發(fā)酵法生物制氫的優(yōu)勢(shì)制氫成本低發(fā)酵法生物制氫的產(chǎn)氫穩(wěn)定性好發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的產(chǎn)氫能力高發(fā)酵細(xì)菌的生長(zhǎng)速率快微生物不同，其產(chǎn)能方式也不同。由于細(xì)菌種類的不同及生化反應(yīng)體系的生態(tài)位存在著

3、很大的變化，導(dǎo)致形成不同特征性的末端產(chǎn)物。根據(jù)末端發(fā)酵產(chǎn)物組成，可以將發(fā)酵類型分為三類:(1)丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫(2)丙酸型發(fā)酵產(chǎn)氫(3)乙醇型發(fā)酵產(chǎn)氫四、產(chǎn)酸發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫機(jī)理大分子有機(jī)物（碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪大分子有機(jī)物（碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等）等）水解的和溶解的有機(jī)物水解的和溶解的有機(jī)物有機(jī)酸、醇類、醛類等有機(jī)酸、醇類、醛類等H2、CO2乙酸乙酸CH41水解階段水解階段細(xì)菌胞外酶細(xì)菌胞外酶2酸化階段酸化階段產(chǎn)酸細(xì)菌產(chǎn)酸細(xì)菌2酸化階段酸化階段3乙酸化階段乙酸化階段4甲烷化階段甲烷化階段4甲烷化階段甲烷化階段甲烷細(xì)菌甲烷細(xì)菌甲烷細(xì)菌甲烷細(xì)菌五、厭氧折流系統(tǒng)制氫的實(shí)驗(yàn)室研究 1982年,美

4、國(guó)Stanford大學(xué)的教授針對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)廢水厭氧生物處理技術(shù)中存在的一些問題所提出的分階段多相厭氧反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱SMPA)的概念,在厭氧生物轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器的基礎(chǔ)上開發(fā)出一種高效厭氧處理設(shè)備,即折流式厭氧反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱ABR).ABR具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作靈活、容積利用率高、生物持有量高等優(yōu)點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)借鑒廢水厭氧生物處理的ABR工藝,以甜菜制糖廠的廢糖蜜配制而成的有機(jī)廢水作為生物制氫的底物,對(duì)此模型反應(yīng)設(shè)備的啟動(dòng)、出水pH、堿度、氧化還原電位(ORP)、產(chǎn)氫速率、液相末端發(fā)酵產(chǎn)物如乙醇和揮發(fā)性脂肪酸VFAS等的變化規(guī)律作了研究,初步確定了此模型的最佳工程控制參數(shù)。 ABR各個(gè)隔室中微生物相是隨流程

5、逐漸遞變的，遞變的規(guī)律與底物的降解過程協(xié)調(diào)一致，從而確保相應(yīng)的微生物擁有最佳的代謝環(huán)境和代謝活性。ABR的推流特性可確保系統(tǒng)擁有更優(yōu)的出水水質(zhì)，同時(shí)反應(yīng)器的運(yùn)行更加穩(wěn)定，對(duì)沖擊負(fù)荷以及進(jìn)水中的有毒物質(zhì)具有更好的緩沖能力。1、實(shí)驗(yàn)裝置及方法1）實(shí)驗(yàn)裝置及流程本研究采用的折流式發(fā)酵生物制氫反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,實(shí)驗(yàn)裝置及流程如下圖所示。其中,反應(yīng)器規(guī)格為300cm又110cmx10cm,分3個(gè)格室,總?cè)莘e為27.84L,單格有效容積為9.16L,每個(gè)格室由一個(gè)下流室和一個(gè)上流室組成。每格室上部設(shè)有取樣口,頂部設(shè)有集氣管,采用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量氣體體積。配水箱的源水由計(jì)量泵泵人反應(yīng)器第一格室。2、實(shí)

6、驗(yàn)用水試驗(yàn)用底物為甜菜制糖廠的廢糖蜜配制而成的有機(jī)廢水.配水中投加少量的N和P,使進(jìn)水的COD,N,P約為1000：5：1,同時(shí)加人一些微量元素,保證生物系統(tǒng)的營(yíng)養(yǎng)條件.配水不進(jìn)行人為的pH值調(diào)節(jié)。3、污泥接種與運(yùn)行控制 模型反應(yīng)器啟動(dòng)所采用的種泥取自哈爾濱啤酒廠廢水處理工藝中的二沉池,為好氧剩余污泥,其密度為995g/L,含水率為97.43%,VSS/SS=70.92%每個(gè)格室按20gMLSS/L的濃度接種,反應(yīng)器污泥床的濃度為26.82gMLSS/L. 污泥接種完成后,反應(yīng)器開始啟動(dòng).啟動(dòng)時(shí)控制的工程控制參數(shù)為:HRT=13.5h,Q=48.8L/d,COD=5000mg/L, 模型反應(yīng)器

7、在啟動(dòng)后25d左右,系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此時(shí),雖然各個(gè)格室的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物總量差別較大,分別為1200mg/L,2000mg/L,2800mg/L左右,但它們的組分及含量極其相近,乙醇、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的含量均分別在36%、35%、20%、8%和1%左右,說明系統(tǒng)形成了典型的乙醇型發(fā)酵。4、分析項(xiàng)目及測(cè)定方法 試驗(yàn)過程中對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)氣總量采用濕式氣體流量計(jì)測(cè)量,氫氣含量采用氣相色譜法測(cè)量,COD采用重鉻酸鉀法測(cè)量,pH值采用pHS-25型酸度計(jì)測(cè)量,堿度(ALK)采用中和滴定法(以CaCO3計(jì)),MLSS、SV、SVI采用重量法,氧化還原電位(ORP)采用pHS-25型酸度計(jì)測(cè)定,揮發(fā)

8、性脂肪酸(VFAS)和乙醇采用GC一102型氣相色譜儀測(cè)定,熱導(dǎo)池檢測(cè)器。5、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析1）系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)氫速率的變化規(guī)律 產(chǎn)氣速率是最能直接反映反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)的一個(gè)指標(biāo),產(chǎn)氣量的多少直接反映著系統(tǒng)內(nèi)微生物的代謝活性,而系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率是衡量生物制氫模型反應(yīng)器優(yōu)劣的一個(gè)重要標(biāo)志。在運(yùn)行的前25d,系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)量隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步升高,反應(yīng)器在運(yùn)行25d后,3個(gè)格室都達(dá)到了穩(wěn)定的產(chǎn)氫率,所產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2。2）系統(tǒng)運(yùn)行PH的變化規(guī)律氫離子濃度與微生物的生存有密切的關(guān)系,整個(gè)胞外酶和胞內(nèi)酶的穩(wěn)定性均在一定程度上受到它的限制。反應(yīng)器啟動(dòng)后,含有大量溶解性碳水化合物的廢水進(jìn)人反應(yīng)器,由

9、于碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)生的有機(jī)酸(特別是乙酸)的積累,使系統(tǒng)內(nèi)pH值在5d內(nèi)迅速下降到4.0以下,但是隨著系統(tǒng)緩沖能力的增強(qiáng),pH值出現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。在反應(yīng)器運(yùn)行到25d時(shí)，各格室的pH值均上升到4.2以上,在此之后的30d運(yùn)行過程中,系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,盡管進(jìn)水pH值在5.57.0之間頻繁波動(dòng),但系統(tǒng)出水的pH值始終維持在4.24.4這一有限范圍內(nèi)。3）系統(tǒng)運(yùn)行堿度的變化規(guī)律 ALK是水質(zhì)中一個(gè)體系中和酸能力、維持酸堿平衡、穩(wěn)定pH的重要指標(biāo)。水中的堿度主要來源于弱酸鹽,具有控制pH平衡、在水中存在其他酸時(shí)緩沖pH的能力。在此制氫系統(tǒng)中,為了獲得高的產(chǎn)氫速率,就必須控制系統(tǒng)穩(wěn)定地運(yùn)行,而出

10、水堿度的穩(wěn)定則是系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要條件。系統(tǒng)在25d以后堿度開始保持恒定,3個(gè)格室中每個(gè)格室的堿度都維持在240一350mg/L的范圍之內(nèi),此反應(yīng)器的出水堿度變化范圍和其他同類制氫反應(yīng)器相似。6、系統(tǒng)運(yùn)行液相末端發(fā)酵產(chǎn)物的變化規(guī)律 液相末端發(fā)酵產(chǎn)物(VFAS)是厭氧消化過程中主要的控制參數(shù),其組成也是生物制氫反應(yīng)器運(yùn)行中監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)之一。通過對(duì)系統(tǒng)出水進(jìn)行監(jiān)測(cè),分析出此折流式生物制氫反應(yīng)器從啟動(dòng)到乙醇型發(fā)酵形成過程中,有機(jī)揮發(fā)酸比例和總酸量的變化情況。結(jié)果證明,反應(yīng)系統(tǒng)在運(yùn)行到第25d時(shí),作為乙醇型發(fā)酵目的產(chǎn)物的乙醇和乙酸的含量,占到總液相末端發(fā)酵產(chǎn)物的70%左右,并在以后的運(yùn)行當(dāng)中維持了這

11、一水平。乙醇和乙酸的比例占主導(dǎo)地位,說明產(chǎn)酸相已穩(wěn)定控制在乙醇型發(fā)酵。7、系統(tǒng)運(yùn)行氧化還原電位的變化規(guī)律 有機(jī)物厭氧生物降解過程是一個(gè)發(fā)生在生物體內(nèi)的氧化還原過程,厭氧環(huán)境中的主要標(biāo)志是發(fā)酵環(huán)境具有低的氧化還原電位值,其值應(yīng)為負(fù)值。體系中氧化還原電位不但可以衡量系統(tǒng)的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)比例的情況,在一定程度上還可以代表體系的微生物活性劑運(yùn)行狀況。 上圖是反應(yīng)器運(yùn)行期間系統(tǒng)氧化還原電位的變化情況,在反應(yīng)器運(yùn)行的前25d,系統(tǒng)的ORP波動(dòng)很大,這是因?yàn)樗?jīng)歷兼性厭氧微生物、嚴(yán)格厭氧微生物的依次活動(dòng)。同時(shí)在進(jìn)水時(shí)含有大量溶解氧,也存在著好氧微生物的作用.此系統(tǒng)在運(yùn)行到25d時(shí)開始穩(wěn)定,在此以后的

12、30d運(yùn)行中,系統(tǒng)每個(gè)格室的氧化還原電位都維持在-230一-250mV之間。8、結(jié)論 (1)對(duì)于折流式發(fā)酵生物制氫反應(yīng)器,以好氧生物處理的剩余污泥為種泥時(shí),在HRT=13.5h、Q=48.8L/d。COD=5000mg/L、OLR=8.89kgCOD/(m3d)和(35士1)oC等條件下,25d可完成發(fā)酵產(chǎn)氫污泥的馴化并達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài),系統(tǒng)污泥的比產(chǎn)氫速率可達(dá)76.64L/(kgVSSd)。 (2)在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間,形成了典型的乙醇型發(fā)酵類型,3個(gè)格室的末端發(fā)酵產(chǎn)物的含量分別穩(wěn)定在1200mg/L、2000mg/L、2800mg/L左右；出水的pH值穩(wěn)定在4.2一4.4之間；堿度穩(wěn)定在24

13、0一350mg/L之間；氧化還原電位穩(wěn)定在-230一-250mv之間；總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫量分別穩(wěn)定在59.0L/d和32.OL/d左右,其中,第一格室、第二格室和第三格室的平均產(chǎn)氣量及其氫含量分別為14L/d和50%、25L/d和60%、20L/d和50%。厭氧發(fā)酵制氫研究的影響因素有很多PH有機(jī)負(fù)荷堿度溫度HRT六、水力停留時(shí)間對(duì)制氫的影響HRT是重要的工程控制手段之一。HRT過高或過低的水流速度都不利于厭氧發(fā)酵各方面效率達(dá)到最大化，一方面是單位時(shí)間處理量造成的，另一方面是由于HRT不同導(dǎo)致反應(yīng)器死區(qū)容積不同造成的，而HRT反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不設(shè)置攪拌器，故HRT對(duì)ABR運(yùn)行效果好壞起著至關(guān)重要的作用。

14、 基于以上特點(diǎn)，以紅糖為底物，分析了HRT對(duì)ABR乙醇型發(fā)酵制氫系統(tǒng)的影響，并確定最佳HRT，以期為后續(xù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。 反應(yīng)器分為 5個(gè)格室，前 4個(gè)格室的有效容積為 7.2L，每格室的下部邊緣有60o傾角的導(dǎo)流板將格室分為體積比約為1:5的下流區(qū)和上流區(qū)，它能夠使進(jìn)水與污泥得到充分的混合接觸,每個(gè)格室的上部水面下部設(shè)置了10cm厚的礫石填料層，填料層以穿孔有機(jī)玻璃為底部支架。 第5格室為具有厭氧反應(yīng)和沉淀雙重功能的格室，有效容積為14.4L，可以有效減少反應(yīng)過程中污泥的流失，反應(yīng)器外纏有電熱絲，通過溫控裝置以保證反應(yīng)器運(yùn)行過程溫度始終保持在34-36攝氏度。前4格室的每個(gè)格室下部的

15、不同高度設(shè)有兩個(gè)取樣口，頂部的排氣孔與水封相連，產(chǎn)生的氣體通過水封由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量進(jìn)水由恒流泵泵入。 1、實(shí)驗(yàn)用廢水 實(shí)驗(yàn)污泥馴化階段、啟動(dòng)及運(yùn)行階段采用的都是由廢紅糖配制成的有機(jī)廢水，添加N、P保持COD、N、P的質(zhì)量比在（200500）：5：1左右，以供微生物生長(zhǎng)繁殖所需。接種活性污泥： 采用的污泥來自于哈爾濱市中藥二廠污水處理車間的剩余污泥。取回的污泥經(jīng)過淘洗、過濾后去除污泥中的無機(jī)大顆粒物質(zhì)，然后裝入曝氣池進(jìn)行曝氣處理，使污泥達(dá)到良好狀態(tài)。2、不同HRT條件下ABR制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫效能析 不同HRT對(duì)ABR制氫系統(tǒng)產(chǎn)氫速率的影響見下圖 。從中可看出，HRT從36h縮短到24、16、1

16、2h 時(shí)，產(chǎn)氫速率為上升趨勢(shì),而 HRT為 8h的運(yùn)行過程中，產(chǎn)氫速率急劇下降.其原因是 HRT為36h時(shí)，流速過慢，對(duì)污泥沖力小，使污泥沉在反應(yīng)底部，造成溝流現(xiàn)象，增大死區(qū)容積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致污泥與廢水不能充分混合。逐步降低 HRT，水流速度度增大，使沉降在反應(yīng)器底部的污泥沖擊起來，增大廢水與污泥混合度，提高 ABR產(chǎn)氫速率。但 HRT過短，水流過快，卻降低了廢水與污泥的接觸時(shí)間，此外，還會(huì)將污泥沖出反應(yīng)器，導(dǎo)致污泥流失，降低了反應(yīng)器產(chǎn)氫速率。最適合的HRT是水流帶動(dòng)污泥上升的速度與污泥沉降的速度相平衡。本實(shí)驗(yàn)中為12h。 另外，各格室在不同HRT條件下的產(chǎn)氫速率與總產(chǎn)氫速率表現(xiàn)出相同的規(guī)律，但每

17、個(gè)格室的產(chǎn)氫速率是不同的。其原因是乙醇型發(fā)酵在啟動(dòng)馴化期時(shí)，進(jìn)入每一格室的廢水由于經(jīng)過前面格室的處理后狀態(tài)都是不一樣的，即相當(dāng)于每一格室的污泥都是在不同狀態(tài)條件下被馴化，故形成的乙醇型發(fā)酵的菌群結(jié)構(gòu)略有不同，導(dǎo)致產(chǎn)氫效能不同。七、提高微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵提高微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵有兩點(diǎn)：v 菌種的選育v 菌種的培養(yǎng)1、菌種的選育 發(fā)酵產(chǎn)氫微生物可以在發(fā)酵過程中分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣, 研究表明, 能夠進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氫的微生物有許多,其中研究比較多的是梭菌屬、脫硫弧菌屬和腸桿菌屬, 前兩個(gè)屬中都有氫酶晶體結(jié)構(gòu), 目前的研究主要集中在這兩個(gè)屬。不同種類的微生物對(duì)同一有機(jī)底物的產(chǎn)氫能力不同, 通常嚴(yán)格厭氧菌高于兼性厭

18、氧菌。 1）誘變育種 為了突破野生型細(xì)菌的產(chǎn)氫能力, 通過誘變育種進(jìn)行高效產(chǎn)氫細(xì)菌的改良是一個(gè)突破口。目前,研究者作了大量關(guān)于發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌誘變選育的研究,如: 紫外誘變、化學(xué)誘變、激光誘變等。 2）基因改良 通過基因工程手段進(jìn)行高效產(chǎn)氫細(xì)菌的遺傳改良, 是突破野生型細(xì)菌的產(chǎn)氫能力的另一個(gè)突破口。目前, 國(guó)內(nèi)外關(guān)于產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌遺傳改良的研究還處于設(shè)想階段。2、菌種的培養(yǎng) 1 1）純培養(yǎng) 純培養(yǎng)主要是利用單一的產(chǎn)氫細(xì)菌, 發(fā)酵基質(zhì)產(chǎn)氫。就目前來看, 純培養(yǎng)主要是進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氫的理論研究, 包括產(chǎn)氫菌的鑒定分類、適應(yīng)的環(huán)境、代謝功能、酶學(xué)性質(zhì)以及產(chǎn)氫能力等, 在實(shí)際應(yīng)用中難以實(shí)現(xiàn)。 2）混合培養(yǎng) 混合培養(yǎng)主要是利用厭氧活性污泥,在酸性條件下抑制產(chǎn)