陽極溶出伏安法測定鎘、銅、鉛、鋅（B)

1、陽極溶出伏安法測定鎘、銅、鉛、鋅（b) 1辦法原理 陽極溶出伏安法又稱反向溶出伏安法，其基本過程分為二步：先將待測金屬離子在比其峰電位更負(fù)一些的恒電位下，在工作電極上預(yù)電解一定時光使之富集。然后，將電位由負(fù)向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出，并記錄其氧化波。按照溶出峰電位確定被測物質(zhì)的成分，按照氧化波的高度確定被測物質(zhì)的含量。其全過程可表示為：富集 mn+ne(+hg) 7 ? m(hg) 溶出電解還原是緩慢的富集，溶出是驟然的釋放，因而作為信號的法拉第電流大大增強(qiáng)，從而使辦法的敏捷度大為提高。采納差分脈沖伏安法，可進(jìn)一步消退干擾電流，提高辦法的敏捷度。 2干擾及消退 fe （ ii

2、i）干擾測定，加入鹽酸羥胺或抗壞血酸使其還原為fe（）以消退其干擾。氰化物亦干擾測定，可加酸消退，加酸應(yīng)在通風(fēng)櫥中舉行（因氰化物劇毒）。 3辦法的適用范圍 適用于測定飲用水、地表水和地下水。 辦法的適用范圍為1-1000g/l，在300s的富集時光條件下，檢測下限可達(dá)0.5 g/l。 4水樣保存 用硝酸或高氯酸作固定劑，酸化至ph 2。 5儀器 極譜分析儀（具有示差、導(dǎo)數(shù)、脈沖或半微分功能）。 工作電極：懸汞電極。 參比電極：銀一氯化銀電極或飽和甘汞電極。 對電極、鉑輔助電極。 電解池：聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。 電磁攪拌器。 6試劑 試驗(yàn)用水為去離子水，最好再經(jīng)石英蒸餾器蒸餾。試劑為優(yōu)級純。 1

3、) 鎘、銅、鉛、鋅四種離子的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：各稱取0.500g金屬（純度在99.99以上），分離溶于（1+1）硝酸（優(yōu)級純）中，在水浴上蒸至近干后，以少量稀高氯酸（或者鹽酸）溶解，轉(zhuǎn)移到500m1容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。搖勻，儲藏在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每毫升含1.oomg金屬離子。四種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由上述各標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液適當(dāng)稀釋而成。低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液用前現(xiàn)配。 2）支持電介質(zhì)： 0.lmol/l高氯酸。 2 0.2mol/l酒石酸錢緩沖溶液（ph9.0 )：稱取15g酒石酸溶解在400m1水中，加適量的氨水（20=0.90g/ml）使ph=9.0±0.2，加水稀釋至5

4、00m1，搖勻。儲藏于聚乙烯瓶中。 0.2mol/l檸檬酸錢緩沖溶液（ph3.0 )：稱取21g檸檬酸溶解在400m1水中，加適量氨水(20=0.90g/ml )，使ph為3.0± 0.2，加水稀釋至500m1，搖勻。 0.2mo1/l乙酸銨一乙酸緩沖溶液（ph4.5 )：量取6.7m1乙酸（36%）于100m1燒杯中，加水20m1，滴加（1+1）的氨水，使ph為4.5，再用水稀釋至200m1，搖勻。 l mol/l六次甲基四胺一鹽酸緩沖溶液（ph5.4 )：稱取5.61g六次甲基四胺，置于l00ml燒杯中，加水溶解后，用lmol/l鹽酸調(diào)至ph5.4，稀釋至200m1，搖勻。 3）

5、高純氮或者高純氫。 4) 抗壞血酸或者鹽酸輕胺。 7，步驟 儀器和電極的預(yù)備按用法解釋書舉行。 （1)水樣預(yù)處理 水樣假如酸度或者堿度較大時，應(yīng)預(yù)先調(diào)整至近中性。比較清潔的水可挺直取樣分析。含有機(jī)質(zhì)較多的地表水，應(yīng)采納硝酸一高氯酸消化的辦法。取l00ml已酸化的水樣加入5ml濃硝酸，在電熱板上加熱消解到約l0ml。冷卻后，加入濃硝酸和高氯酸各l0ml，繼續(xù)加熱消解蒸至近干。冷卻，用水溶解至約50ml，煮沸，以驅(qū)除氯氣或氮氧化物。定容，搖勻。 (2）校準(zhǔn)曲線的繪制 分離各取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于l0ml比色管中，加lml支持電解質(zhì)，用水稀釋至標(biāo)線，混合勻稱。傾入電解杯中，將電位掃描范圍挑選在-1

6、.30-+0.05v。通氮除氧，在-1.30v富集3min，靜置30s后，由負(fù)向正方向舉行掃描。富集時光可按照濃度水平挑選，低濃度宜挑選較長的富集時光。記錄伏安曲線，對峰高作空白校正后，繪制峰高一濃度曲線。 注：以選用chclo4=0.lmol/l高氯酸支持電解質(zhì)，舉行四種離子的連測最佳。酒石酸鹽、檸檬酸鹽體系對水樣有少量鐵（）等干擾離子的消退比較合適。乙酸銨和六次甲基四胺體系有比較大的緩沖容量，加酸保存的水樣普通不需要預(yù)先中和便可挺直取樣分析。 可以在硝酸支持電解質(zhì)中測銅，掃描電位范圍是-0.2-0.8mv。也可在用硝酸酸化的水樣中挺直測銅。典型的微分脈沖陽極溶出伏安曲線。 (3）樣品的測定

7、 取一定體積的水樣加lml同類支持電解質(zhì)，用水稀釋到l 0ml，其他操作步驟與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。按照經(jīng)空白校正后的峰電流高度，在校準(zhǔn)曲線上查出待測成分的濃度。 (4)標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)樣品成分比較復(fù)雜，分析樣品的數(shù)量不多時，可采納標(biāo)準(zhǔn)加入法。其操作如下：精確吸取一定量的水樣置于電解池中，加入lml支持電解質(zhì)溶液，用水稀釋至l0ml,按測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法先測出樣品的峰高，然后再加入與樣品量相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依相同的辦法再次舉行峰高測定。 8計(jì)算 cxh.cs.vs/(v+vs)h-v. h 式中：h水樣的峰高； h一一水樣加標(biāo)液后的峰高； cs一加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（g/l); vs加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml

8、); v一一測定所取水樣的體積（ml)。 注：可按照需要配制100-1000g/l, 10- l00g/l或1-10g/l的單標(biāo)，或幾種金屬離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。 9精密度和精確度 在0.01 mol/l高氯酸底液中，含銅、鉛、鋅、鎘濃度均為20g/l, 10次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.1%。 在0.0l mol/l高氯酸底液中，測定了北京自來水，長江水，漢江水，東湖水中銅、鉛、鋅、鎘的含量，其結(jié)果與原子汲取法基本全都，回收率在91%-110范圍內(nèi)。 含pb 0.04mg/l、cd 0.00404mg/l的人工合成水樣，經(jīng)四個試驗(yàn)室各自用0.2mol/lnh4c1, 0.0lmol/l hc

9、lo4和0.1及0.2mol/l kcl為底液，用懸汞電極和汞膜電極舉行分析，測得室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差pb為0.28%, cd為0.28%；室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差pb為0.44%, cd為0.54%；相對誤差pb為10%, cd為15.8%。 用于河水（長江、江蘇省區(qū)河水、京密水道水）、礦泉水、水庫水等11種水樣的分析，其含pb濃度范圍0.0019-0.016mg/l，加標(biāo)回收率為90.14-121.0%；其含cd濃度范圍0.011-0.173g/l，加標(biāo)回收率為87.72-125.0%。 10注重事項(xiàng) 當(dāng)四種離子的濃度差別較大時，宜采納不同的富集電位和富集時光分離測定。為了避開銅、鋅間生成金屬間化合物

10、，普通實(shí)行銅、鉛、鎘連測，鋅單獨(dú)測定。 因?yàn)楦吆柯然飳︺~測定有影響，為了能精確測銅，宜選用高氯酸等底液。 為了使測定結(jié)果的精密度和精確度都比較好，測定條件如：汞滴大小、電解電壓、富集時光、氮?dú)獾牧魉?、溶液的攪拌速度等均?yīng)保持全都。同時，應(yīng)使測定時溫差不要太大。 假如用法玻璃碳電極，必需非常注重做好同位鍍汞及用法后對電極膜表面的處理；應(yīng)對能同時測定離子的濃度上限舉行實(shí)驗(yàn)，以保證測定有較好的重臨性，否則測定結(jié)果的精密度、精確度不好。 在硝酸支持電解質(zhì)中，對鋅峰的前波影響較大，影響鋅的測定；銅、鎘兩峰分不開，波形變壞；銅峰峰形好，敏捷度高，可用于定量分析。 因?yàn)橛藐枠O溶出伏安法測定的濃度比較低（痕量或超痕量），應(yīng)非常注重可能來自環(huán)境、器皿、水或試劑的污染。對汞的純度也應(yīng)加以保證（99.99以上）。 幾種底液峰電位的參考值。條件：懸汞電極、銀一氯化銀參比電極，鉑輔助電極