有機(jī)溶劑對(duì)室溫離子液體電學(xué)阻抗特性的影響

1、第22卷第2期2008年2月常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)Journal of Changshu I nstitute of Technol ogy (Natural Sciences Vol .22No .2Feb .,2008收稿日期:2007-11-14基金項(xiàng)目:山東省自然科學(xué)基金(No .Y2004B01資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:王遠(yuǎn)東(1982,男,山東臨沂人,山東師范大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)2005級(jí)碩士研究生.申大忠(1963,男,湖南石門人,山東師范大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:電分析化學(xué).E 2mail:dzshensdnu .edu .cn有機(jī)溶劑對(duì)室溫離子液體電學(xué)阻抗特性的影響王遠(yuǎn)東,胡強(qiáng)

2、,申大忠(山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院,山東濟(jì)南250014摘要:建立了離子液體電學(xué)阻抗特性的測(cè)定方法,測(cè)定了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳四種有機(jī)溶劑對(duì)溴代12甲基232正己基咪唑、12甲基232正己基咪唑四氟硼酸鹽兩種離子液體電導(dǎo)率和介電常數(shù)的影響.結(jié)果表明,兩種離子液體吸收乙醇或丙酮后,它們的電導(dǎo)率和介電常數(shù)顯著增加,而四氯化碳對(duì)兩種液體的電學(xué)阻抗特性影響較小.研究離子液體的電學(xué)阻抗特性,有助于開拓離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.關(guān)鍵詞:室溫離子液體電導(dǎo)率,介電常數(shù),有機(jī)溶劑中圖分類號(hào):O65713文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1008-2794(200802-0055-03離子液體又稱室

3、溫離子液體,是由一種正離子和一種負(fù)離子組成、在室溫下(低100°C 呈液態(tài)的離子化合物.近年來,離子液體作為一種新型綠色溶劑,引起人們廣泛的研究興趣1,2.并已在化學(xué)合成、電化學(xué)、生物催化,納米材料、色譜分離、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景3,4.離子液體的一些獨(dú)特的性質(zhì)與它們的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),人們能夠通過改變陰陽(yáng)離子的不同設(shè)計(jì),調(diào)節(jié)它們的物理化學(xué)性質(zhì),如:酸堿度、極性、疏水性、溶解性能、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、密度、粘度和導(dǎo)電性等,因此離子液體也被稱為“可設(shè)計(jì)性溶劑”,可以根據(jù)需要合成出不同特性的離子液體.另外一方面,外來組分也能顯著改變離子液體的物理化學(xué)性質(zhì),從而也影響其性能.為了更

4、好地開發(fā)應(yīng)用離子液體這類溶劑,研究其基本的物理化學(xué)性質(zhì)是一項(xiàng)必不可少的基礎(chǔ)性工作5,6.目前,對(duì)離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究多限于純離子液體,而且側(cè)重于熔點(diǎn)、粘度、密度、溶解性等,對(duì)離子液體的電學(xué)阻抗特性研究甚少,尤其是離子液體的介電性質(zhì).本文建立了離子液體電學(xué)阻抗特性的測(cè)定方法,測(cè)定了有機(jī)溶劑對(duì)離子液體的電導(dǎo)率和介電常數(shù)的影響.所用的模型離子液體為溴代12甲基232正己基咪唑(C 6M i m B r和12甲基232正己基咪唑四氟硼酸鹽(C 6M i m BF 4,試驗(yàn)了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳四種有機(jī)溶劑對(duì)它們電導(dǎo)率和介電常數(shù)的影響,觀測(cè)到乙醇和丙酮可顯著地增加這兩種離子液體的電導(dǎo)率和

5、介電常數(shù),而四氯化碳對(duì)這兩種液體的電學(xué)阻抗特性影響較小.離子液體的離子導(dǎo)電性是其電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ),研究離子液體的電學(xué)阻抗特性,有助于開拓離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.56常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)2008年1實(shí)驗(yàn)部分111儀器與試劑112阻抗測(cè)量方法檢測(cè)池洗凈烘干后,加入一定重量的離子液體于池中,旋轉(zhuǎn)檢測(cè)池使離子液體充滿檢測(cè)室后,再次旋轉(zhuǎn)檢測(cè)池使電導(dǎo)電極處于與重垂線平行的位置,待離子液體停止流動(dòng)后,即可測(cè)定其阻抗.本文設(shè)定阻抗計(jì)的起止頻率為110MHz,掃描點(diǎn)數(shù)為401個(gè),采用電導(dǎo)(G-電納(B測(cè)定模式,其實(shí)部為電導(dǎo),虛部為電納.在兆赫茲的測(cè)量頻率下,電導(dǎo)電極的等效電路可以簡(jiǎn)化為一個(gè)電阻(R s

6、和電容(Cs的并聯(lián)組合,其中R s與待測(cè)液體的電導(dǎo)率有關(guān),Cs與待測(cè)液體的介電常數(shù)有關(guān),其關(guān)系式如下:G=1/R s=k(1B=2f Cs=2f k0r(2式中,k為電導(dǎo)電極的池常數(shù),為待測(cè)液體的電導(dǎo)率,f為測(cè)量頻率,0為真空介電常數(shù),r為待測(cè)液體的相對(duì)介電常數(shù).本文所用電導(dǎo)電極的池常數(shù)經(jīng)測(cè)定為k=010108m,由式(1和(2推算出待測(cè)液體的電導(dǎo)率和介電常數(shù),測(cè)定時(shí)取一次掃描過程中401個(gè)測(cè)定頻率下結(jié)果的平均值作為一次測(cè)定值.因?yàn)殡x子液體為高粘性的液體,導(dǎo)入和導(dǎo)出檢測(cè)池很麻煩,因此采用逐次加入有機(jī)溶劑的方法測(cè)定有機(jī)溶劑的影響,即一次測(cè)定完畢,向池中加入一定量的有機(jī)溶劑,轉(zhuǎn)動(dòng)檢測(cè)池使離子液體與

7、有機(jī)溶劑混合均勻并導(dǎo)入測(cè)量室中,然后回復(fù)到先前的測(cè)量位置,這樣可以減小體積變化的影響,不斷重復(fù)該過程直到完成一種有機(jī)溶劑的測(cè)量,這樣可以大大縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間和降低離子液體的用量.2結(jié)果與討論211離子液體2有機(jī)溶劑混合物的電導(dǎo)率與組成的關(guān)系室溫離子液體雖然是完全由離子構(gòu)成的液體,但因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩恼扯?其導(dǎo)電性并不很好,如本文所用的C6M i mB r和C6M i mBF4的電導(dǎo)率僅分別為01016S/m和0111S/m.由圖2和3可見,離子液體吸收有機(jī)溶劑后,雖然有機(jī)溶劑本身的導(dǎo)電性很小,但離子液體2有機(jī)溶劑混合液的導(dǎo)電性卻有明顯的改善,如在C6M i mB r中溶入乙醇,混合液的電導(dǎo)率隨乙醇

8、濃度的增加而上升,當(dāng)乙醇濃度為45%時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到最大值1104S/m,該值相對(duì)于純C6M i mB r的電導(dǎo)率增加了65倍,但隨著乙醇濃度的繼續(xù)增加電導(dǎo)率出現(xiàn)下降的趨勢(shì).這一結(jié)果可以這樣解釋:離子液體吸收有機(jī)溶劑后,其粘度顯著下降8,從而降低了離子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)的阻力,因此其導(dǎo)電性明顯增加,當(dāng)有機(jī)溶劑的含量很高時(shí),混合物的粘度已經(jīng)很低,隨著有機(jī)溶劑份額的增加,離子液體的濃度下降,因此使混合溶液的電導(dǎo)率下降.需要說明的是,不同的有機(jī)溶劑的影響程度存在差別,由圖2可見,在C6M i mB r中加入乙醇,電導(dǎo)率的變化最為明顯,丙酮的影響幅度次之,而加入50%四氯化碳時(shí),混合物的電導(dǎo)率僅為純離子液體

9、電導(dǎo)率的314倍.在圖3所示的C6M i mBF4體系中,有機(jī)溶劑對(duì)電導(dǎo)率的影響大小順序?yàn)楸?gt;乙醇>乙酸乙酯>四氯化碳.在C6M i mBF42丙酮體系中,混合物的電導(dǎo)率最大值為1189S/m,相對(duì)于純離子液體增加了170倍,而在C6M i m BF42四氯化碳體系中,電導(dǎo)率僅增加10%,可見有機(jī)溶劑的性質(zhì)對(duì)離子液體電導(dǎo)率的影響有明顯的差異.212離子液體2有機(jī)溶劑混合物的介電常數(shù)與組成的關(guān)系介電常數(shù)是影響物質(zhì)在高頻激勵(lì)電場(chǎng)下導(dǎo)電性的另外一個(gè)物理參數(shù),目前有關(guān)離子液體的介電常數(shù)的數(shù)據(jù)很少,因此本文對(duì)這一參數(shù)進(jìn)行了測(cè)定.由圖4可見,C6M i mB r2乙醇混合液的介電常數(shù)隨

10、乙醇含量第2期王遠(yuǎn)東,胡強(qiáng),申大忠:有機(jī)溶劑對(duì)室溫離子液體電學(xué)阻抗特性的影響57的增加先上升到一個(gè)最高點(diǎn)而后下降,在CM i mB r2丙酮體系的情況與乙醇體系類似,只是介電常數(shù)的6增加幅度略小,而CM i mB r2四氯化碳混合液的介電常數(shù)變化很少.在圖5所示的C6M i mBF42有機(jī)6溶劑體系中,丙酮濃度改變對(duì)介電常數(shù)的影響最為明顯,當(dāng)丙酮濃度達(dá)到70%,混合液的相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到230,而所用純C6M i mBF4的相對(duì)介電常數(shù)測(cè)量值為2416,丙酮的相對(duì)介電常數(shù)為20,其作用機(jī)理有待進(jìn)一步的研究.在CM i mBF42四氯化碳體系中,介電常數(shù)受四氯化碳濃度改變的影響也很小.63結(jié)論實(shí)驗(yàn)

11、結(jié)果表明,離子液體吸收有機(jī)溶劑后,其導(dǎo)電性有可能發(fā)生明顯變化.在CM i mB r和C6M i m6BF4吸收極性有機(jī)溶劑如乙醇和丙酮后,離子液體2有機(jī)溶劑混合液的電導(dǎo)率和介電常數(shù)顯著增加,而非極性溶劑四氯化碳對(duì)離子液體的電導(dǎo)率及介電常數(shù)的影響較小.研究離子液體的導(dǎo)電性,有助于開拓離子液體在電化學(xué)研究中的應(yīng)用.參考文獻(xiàn):1B lanchard L A,Dan H,Beck man E J.Green p r ocessing using i onic liquid and CO2J.Nature,1999,399:28-29.2Dupont J D,Souza R F,Suarez P A Z

12、.I onic liquid(molten saltphase organometallic catalysisJ.Che m Rev,2002,102:3667-3691.3L iu J F,Jonss on J A.J iang G B.App licati on of i onic liquids in analytical chem istryJ.Trends in Anal Che m,2005,24:20-27.4Pandey S.Analytical app licati ons of r oom2temperature i onic liquids:A review of re

13、cent eff ortsJ.Anal Chi m Acta,2006,556:38-45.5Kakiuchi T,Tsuji oka N,Kurita S,et al.Phase2boundary potential acr oss thenonpolarized interface bet w een the r oom-te mpera2ture molten salt and waterJ.Electr oche m Commun,2003,(5:159-164.6Thomazeau C,Bourbigou H O,Magna L,et al.Deter m inati on of a

14、n acidic scale in r oom te mperature i onic liquidsJ.J AmChe m Soc,2003,125:5264-5265.7M acFarlane D,Golding J,Forsyth S,et al.Low viscosity i onic liquids based on organic salts of the dicyana m ide ani onJ.Che m Commun,2001,1430-1431.8Shen D Z,L i X Y,Kang Q,et al.Monit or ads or p ti on of acet o

15、ne vapor t o a r oom te mperature i onic liquid12octyl232methyli m id2azoliu m br om ide by a langasite crystal res onat orJ.Anal Chi m Acta,2006,566:19-28.I nfluence of Organ i c Solvents on the Electri c ImpedanceCharacteristi cs of Roo m Te mperature I on i c L i qui dsWAN G Yuan2dong,HU Q iang,S

16、HEN D a2zhong(School of Che m istry,Che m ical Engineering and Material Science,Shandong Nor mal University,J inan,250014,ChinaAbstract:The electric i m pedance characteristics of a r oom temperature i onic liquid(RTI Lwas measured in an i m pedance analysis method.The influence of an organic s olve

17、nt on the conductivity and dielectric constant of an RTI L was investigated.The model s olvents included ethanol,acet one,ethyl acetate and tetrachl or omethane.And 12hexyl232methyli m idaz oliu m br om ide and12hexyl232methyli m idaz olium fluor oborate were used as the model RTI L. It was shown that the additi on of ethanol or acet one t o the t w o RTI L caused significant increases in the conductivity and dielectric constant of the m ixtures of RTI L and organic s olvent.However,the influence on the electr onic i m pedance of the t