克酮酸的合成分析

1、目錄引言 1第一章克酮酸的合成綜述 21.1 克酮酸的簡介 21.2 克酮酸的用途 21.3 克酮酸的合成方法 31.3.1 乙二醛聚合、脫羧法 31.3.2 四氯苯醌經(jīng)甲基化、水解、氧化脫羧法 31.4 研究目的及其意義 4第二章實驗部分52.1實驗原理 52.2 實驗儀器、試劑 52.2.1 實驗儀器 52.2.2 試劑 62.3 實驗步驟 72.3.1 四甲氧基苯醌的合成 72.3.2 四羥基苯醌的合成 82.3.3 克酮酸的合成 8第三章結(jié)果與討論103.1四氯苯醌甲氧基取代反應(yīng)過程及影響因素 103.1.1 反應(yīng)中反應(yīng)液中含水率對反應(yīng)結(jié)果的影響10回流反應(yīng)前反應(yīng)液冷卻溫度對結(jié)果的影響

2、 103.2 四甲氧基苯醌水解反應(yīng)過程及其影響因素 113.2.1 氫溴酸和醋酸摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響 113.2.2 HCI 濃度對實驗結(jié)果的影響 123.3 四羥基苯醌反應(yīng)制克酮酸過程及其影響因素 133.4最佳實驗條件的驗證 14結(jié)論 16致 17參考文獻 18克酮酸的合成研究專業(yè)班級：化電 05 學生：堯銘指導老師：殷偉芬 職稱：高級工程師摘要：克酮酸是一種重要的化學中間體，用途十分廣泛?，F(xiàn)今克酮酸被用于生物分析 領(lǐng)域，是與生物分子共價結(jié)合的近紅外熒光染料。此外克酮酸染料是一類新型的近紅外 吸收染料，由于具有良好的光熱穩(wěn)定行和熒光發(fā)光性能，因而在光學記錄與存儲領(lǐng)域有 著潛在的應(yīng)用價值。

3、 研究了克酮酸的新合成路線 ,以四氯苯醌為原料 ,經(jīng)甲氧基化 ,水解, 氧化脫羧三步制得高純度的克酮酸。 和從乙二醛出發(fā)的傳統(tǒng)制法相比 , 該路線原料易得 , 條件溫和 , 總收率可達 35%,高于傳統(tǒng)法的收率約 10%。反應(yīng)以四氯苯醌為原料，合成高 純度的克酮酸( 4,5- 二羥基 -4- 環(huán)戊烯 -1，2，3，-三酮)。整個反應(yīng)通過六個步驟的研 究，并得到了反應(yīng)的最佳條件，具體如下：1) 四甲氧基苯醌過程中所用甲醇溶液必須為無水甲醇，在回流反應(yīng)前溶液冷卻后 的溫度15C，然后進一步回流反應(yīng)；2) 甲氧基苯醌水解反應(yīng)過程中，當氫溴酸與醋酸摩爾比為 1:1 時，四羥基苯醌與 2mol/L 的鹽

4、酸溶液中重結(jié)晶產(chǎn)品收率最佳；3) 制備克酮酸的過程中加入濃硫酸的量為 0.4ml 時，產(chǎn)品收率最理想。 經(jīng)過優(yōu)化的工藝條件比傳統(tǒng)路線反應(yīng)條件溫和，收率高，為克酮酸的制備和工業(yè)化生產(chǎn)開辟了一條新的途徑。關(guān)鍵詞 ：克酮酸；四氯苯醌；四甲氧基苯醌；四羥基苯醌；合成Study on the New Synthetic Process of Croconic AcidAbstract ：The crocic acid is in the center a kind of important chemistry body, the use is very extensive.The crocic acid

5、 is used for living creature analysis realm, is the near red and outside fluorescence dyestuff that combines with the living creature member covalence at present.In addition the crocic acid dyestuff is a type of new near and red outside absorption dyestuff, in order to having, the good light heat st

6、abilizes to go to give out light to go with fluorescence ability, as a result at optical record with saving the realm have latent of applied value.Studied a lately synthesizing of the crocic acid route, take tetrachlorobenzoquinone as raw material, Be turned by AN oxygen radicle, water solution, oxi

7、dize to take off Zui three step systems Gao Chun Du's crocic acid.The traditional method for making setting out with two Quans from B compares, the route's raw material easily get, the condition is moderate, always accepting a rate cans reach to 35%, is farer high than about 10% of tradition

8、al method.Respond to set out and synthesize GaoChun Du's crocic acid from the tetrachlorobenzoquinone.(or4,5-dihydroxy-4-cyclopentene-1,2,3-trione)The whole reaction passes six researches of steps, and got the best condition of reaction, concretely as follows:1) The methyl alcohol aqua used in t

9、he etramethoxy process have to in order to have nowater methyl alcohol, the aqua cools off the temperature of empress 15 °C before the reflux responds, then the further reflux responds;2) AN oxygen radicle benzene Mao water solution reaction process in, the hydrogen bromine is sour with acetic

10、acid Mo Er compare for 1:be tetrahydroxy and 2 mols at 1:00|weigh to crystallize in the L hydrochloric acid aqua, the product accepts to lead superior turn;3) The product accepts to lead while making to join the measuring of oil of vitriol as0.4 mls in the process of crocic acid the most ideal.After

11、 excellent craft condition for turning compare traditional route reaction the condition is moderate and accept to lead higher, developed a new path for a great deal of making and industrialization production of crocic acid.Keywords： crocic acid ； tetrachlorobenzoquinone； etramethoxy-1, 4-benzoquinon

12、etetrahydroxy-1, 4-benzoquinone； synthesis引言克酮酸是海德爾堡大學教授梅林于 1825 年首先發(fā)現(xiàn)的。它是一種重要的化學中間 體，用途十分廣泛。現(xiàn)今克酮酸被用于生物分析領(lǐng)域與生物分子共價結(jié)合的近紅外熒光 染料，吸收波長在800nm左右，與二極管激光器的輸出圍 700-1000nm極為相符。在生 命科學領(lǐng)域，隨著當代生命科學的發(fā)展，迫切需要超靈敏的生命分析方法。近紅外生物 熒光標示技術(shù)是在傳統(tǒng)的可見熒光標示技術(shù)基礎(chǔ)上與 90 年代出現(xiàn)的新技術(shù)。首先合成 像克酮酸染料這樣的一類新型的近紅外吸收染料，其波長在630-850nm圍，由于具有良好的光熱穩(wěn)定性和熒

13、光性能，因而在光記錄與存儲等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。它通過 應(yīng)用近紅外染料克酮酸為熒光標示試劑，以二極管激光器為激發(fā)光源，通過在這些染料 分子引入水溶性基團與活性基團，可以使其更廣泛的應(yīng)用環(huán)境下與生物分子結(jié)合，在利 用現(xiàn)代的分析手段對測定目標分子進行分離和檢測，使這一生物分析的靈敏度達到 1 0-15- 1 0 -18 mol 級?？梢源蟠筇岣邫z測的靈敏度，并同時減小設(shè)備投資和操作費用，簡化 操作。由于該產(chǎn)品在生命科學等領(lǐng)域有著巨大的作用，以及該產(chǎn)品用途的不斷擴大，開 發(fā)克酮酸的合成工藝有著巨大的科學價值和經(jīng)濟價值。第一章 克酮酸的合成綜述1.1 克酮酸的簡介克酮酸學名鄰二羥基環(huán)戊烯 (4,5

14、-Dihydroxy-4-cyclopentene-1,2,3-trione) ，外 觀為黃色粉末狀晶體。分子式：OHO;分子量：142.066 ;熔點：300C ;易溶于水、乙 醇等有機溶劑，不溶于丙酮和乙醚?？送崛玖鲜且活愋滦偷慕t外吸收染料，由于具有良好的光熱穩(wěn)定性和熒光性 能，因而在光記錄與存儲等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值但由于合成該類染料所需要的中 間體克酮酸的難度大，不易大量制備，因此限制了克酮酸染料的工業(yè)化應(yīng)用。本文研究 了克酮酸的新合成路線，以四氯苯琨為原料，經(jīng)甲氧基化，水解和氫化脫羧三步制的高 純度的克酮酸。該路線原料易得，反應(yīng)條件溫和，總收率高于傳統(tǒng)的乙二醛制法收率 10%。

15、結(jié)構(gòu)式：1.2 克酮酸的用途克酮酸是一種重要的化學中間體，用途十分廣泛，可以用于制作紅外熒光材料、生 命科學、影像材料和數(shù)字呈像及特殊化學制品?？送嵩谏茖W領(lǐng)域最主要的用途是制作紅外熒光材料。 其中紅外熒光材料的制作在進紅外生物熒光標示技術(shù)中有著重要的 地位。隨著生命科學的發(fā)展，迫切需要超靈敏度的生命分析方法。進紅外生物熒光標示 技術(shù)是在傳統(tǒng)的可見熒光標示技術(shù)基礎(chǔ)上與上世紀 90 年代初出現(xiàn)的新技術(shù)。它通過應(yīng) 用近紅外染料為熒光標示試劑，通過在克酮酸染料分子引入水溶性基團與活性基團，可 以使其在更為廣泛的應(yīng)用環(huán)境下與生物分子結(jié)合， 在利用現(xiàn)代的分析手段對測定目標分 子進行分離和檢測。近紅外

16、熒光標示技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用空間，它可以以更高的分離測 靈敏度覆蓋并拓展傳統(tǒng)的可見生物熒光標示技術(shù)，其標示對象可以是蛋白質(zhì)、核酸、氨 基酸、多肽酶和藥物等，目前最為深入的應(yīng)用研究集中在近紅外熒光免疫分析及DNA序列測定這兩個生命科學領(lǐng)域，該技術(shù)將在化學、醫(yī)學和生物技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。 因此，它的大量開發(fā)和研究將有著巨大的科學價值和經(jīng)濟價值?？送嵩缭?1825 年被德國海德爾堡大學教授梅林 (L.Gmelim) 發(fā)現(xiàn)。目前，在國外， 如美國、日本等在 19 世紀末已成功研究開發(fā)了對克酮酸的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)并利用其開發(fā) 出許多具有特殊功能的系列產(chǎn)品。而在國對克酮酸的獲得，主要是以乙二醛為原料的生

17、產(chǎn)，反應(yīng)條件要求比較高，產(chǎn)品的收率比較低，遠遠不能滿足目前市場的需求。所以開 發(fā)克酮酸的合成工藝有廣闊的發(fā)展前景和巨大的市場潛力。鑒于上述情況，有公司計劃開發(fā)該產(chǎn)品，并研究其合成新工藝，進而計劃使其能工 業(yè)化生產(chǎn)，這主要是由于克酮酸機器衍生物目前在市場上比較暢銷，在醫(yī)藥電子和染料 等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，我們開展了克酮酸的合成新方法研究，期待得到合適的工藝 條件，并付諸于實踐，進而使該物質(zhì)在國外市場上具有更高的價值。1.3 克酮酸的合成方法現(xiàn)在國外常用的生產(chǎn)克酮酸的方法只要有以下兩種：乙二醛聚合、脫羧法；四氯苯醌經(jīng)甲基化、水解、氧化脫羧法1.3.1 乙二醛聚合、脫羧法以乙二醛為原料值得克酮酸的

18、方程式如下：1.3.2 四氯苯醌經(jīng)甲基化、水解、氧化脫羧法（1）四氯苯醌甲氧基取代反應(yīng) 在氫氧化鈉甲醇溶液里低溫下加入四氯苯醌，回流反應(yīng)，原料逐步發(fā)生四取代而得 到四甲氧基苯醌晶體。（2）四甲氧基苯醌水解反應(yīng) 在氫溴酸和醋酸的混合溶液中，四甲氧基苯醌經(jīng)酸性水解得到四羥基苯醌。（3）四羥基苯醌反應(yīng)制得克酮酸 四羥基苯醌在堿性介質(zhì)中由氧化銅氧化脫羧，得到克酮酸二鈉鹽，溶液經(jīng)過完全酸 化后，由氯化鋇置換出克酮酸鋇鹽，再在醇介質(zhì)中加入濃硫酸回流，濾去硫酸鋇沉淀， 經(jīng)過減壓蒸餾得到克酮酸。綜上所述，以乙二醛為原料經(jīng)三聚合，然后脫羧制得克酮酸，該反應(yīng)由于涉及到聚 合反應(yīng)，反應(yīng)條件要求高，產(chǎn)品收率低，且生產(chǎn)

19、的產(chǎn)品比較粗糙，生產(chǎn)工藝復雜，不便 于實驗室生產(chǎn)。出于對實驗難度、反應(yīng)時間、可操作性和實驗室客觀條件的考慮，本次 實驗采用以四氯苯醌為原料經(jīng)甲基化、水解、氧化脫羧法制得克酮酸。1.4 研究目的及其意義由于克酮酸在諸多領(lǐng)域的巨大作用， 尤其為目前在生命科學領(lǐng)域被廣泛用來開發(fā)近 紅外熒光標示技術(shù)，市場需求量大，因此不斷有廠家計劃開發(fā)和研究該產(chǎn)品的新工藝但由于反應(yīng)過程中涉及到的工藝條件較多，目前在國外只有幾家企業(yè)在生產(chǎn)，且工藝不 成熟，因此價格比較昂貴，限制了這種產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)進程。所以，對此產(chǎn)品的開發(fā)和研究具有及其重要的價值，同時富有巨大的挑戰(zhàn)性。本文在檢索資料的基礎(chǔ)上，經(jīng)大量的實驗探索，初步確

20、定了克酮酸工藝條件。第二章 實驗部分2.1 實驗原理本文研究了克酮酸的新合成路線，以四氯苯醌為原料經(jīng)甲基化、水解、氧化脫羧三步制得高純度的克酮酸。(III0011 ()00OHHO()0()00oIlli(ICHCuOOH2.2實驗儀器、試劑實驗儀器實驗儀器見表1Nao- O_Na( 1 .>昭 h表1實驗儀器cir(niWG nCl I <Hjh0IIaCOIhCOocm48,; Hltl >0- (Ttv*/110OCH.名稱規(guī)格數(shù)量四口燒瓶500ml1三口燒瓶250ml1量筒100ml1量筒50ml1自動攪拌器溫度計0 100C1球形冷凝管Tablel Experime

21、ntal apparatus直形冷凝管減壓泵電子天平0 200g布式漏斗200目1試劑四氯苯醌：分子量233.798，黃色粉末狀晶體，不溶于水，在空氣中易氧化潮解；硫酸：H2SO,分子量98.08，無色透明液體，能與水或乙醇混合，密度1.84g/ml ；鹽酸：HCI，分子量36.46，無色透明氯化氫水溶液，有刺激性氣味，密度1.18g/m ;氫氧化鈉：NaOH分子量40.01，密度2.130g/ml，熔點318.4 C,沸點1390C, 白色半透明晶狀固體，極易溶于水；無水甲醇：分子量32.04，無色透明液體，能與水或乙醇醚等互溶，密度為0.791-0.793g/mI ;冰乙酸：分子量60.0

22、5，無色透明液體，具有刺激性氣味，能與水或乙醇醚等互溶，密度 1.05g/ml ；氫溴酸：分子量 70.91，無色或淺黃色液體，液體相對密度2.77(-67 C )，熔點-88.5 C,沸點-67.0 C,能與水、醇、乙酸混溶；氯化鋇：分子量244.26 ,白色晶體，無臭，溶于水，微溶于鹽酸和硝酸，不溶于醇、醚和丙酮，密度3.86g/ml ；硝酸銅：分子量241.60 ,藍色晶體，無臭；無水碳酸鉀：分子量138.21，白色粉末狀或細顆粒狀結(jié)晶，熔點 891T，相對密度2.428，易溶于水，不溶于乙醇和醚。2.3實驗步驟以四氯苯醌為原料， 在氫氧化鈉甲醇溶液中加熱回流后經(jīng)甲氧基化制得四甲氧基苯

23、醌，然后將提純后的四甲氧基苯醌在乙酸和氫溴酸的混合溶液中加熱回流，將得到的暗 紅色溶液蒸干后得到的黑色固體在鹽酸中重結(jié)晶得到四羥基苯醌， 最后在催化劑的作用 下將四羥基苯醌催化氧化脫羧，減壓蒸餾后得高純度的克酮酸。2.3.1 四甲氧基苯醌的合成1) 向 500ml 四口燒瓶中加入 240ml 的無水甲醇；2) 根據(jù)反應(yīng)方程式，加入氫氧化鈉，微熱，攪拌至全溶；3) 將上述氫氧化鈉甲醇溶液冷卻后，在 20min 分批加入四氯苯琨；4) 將反應(yīng)混合物加熱回流，注意觀察溫度計的變化情況并且準確及時的記錄相關(guān)的數(shù)據(jù)，實驗過程中，測得回流溫度 70C；5) 待反應(yīng)完成后趁熱過濾冷卻，收集到桔紅色針狀晶體四

24、甲氧基苯醌，計算其收率?；亓餮b置圖如下圖 1 ：圖1回流裝置圖Figurel Figure reflux device四羥基苯醌的合成1）配制100ml乙酸和氫溴酸的混合溶液加入到 250ml三口燒瓶中，乙酸和氫溴酸 的摩爾比為1:1 ；2）在上述混合液中加入四甲氧基苯醌，加熱至溶解，回流反應(yīng)1h,測得回流溫度為 92C；3）回流結(jié)束后真空下將所得的暗紅色溶液蒸干得到黑色固體；4）加入新制得的鹽酸，加熱至回流，趁熱濾去不溶物，冷卻過濾出重結(jié)晶四羥基 苯醌，計算其收率?？送岬暮铣?）催化劑的制備本次實驗用的催化劑為氧化銅，取氫氧化鈉與硝酸銅晶體質(zhì)量比為2: 3的樣品分別放于研缽中研細后，在混合

25、到一起充分研磨到深藍色粉沫，加入少量的水，出現(xiàn)褐色 物質(zhì)，分多次加入水至全部為灰褐色，過濾，室溫晾干后用乙醇洗2次，干燥后得褐色粉沫，密封后放于干燥器中用。2）取四羥基苯醌、無水碳酸鉀和氧化銅的混合物，加入適量的水中，回流反應(yīng)后， 抽濾，用熱水洗滌濾餅；3）將上述的洗液與母液合并，用濃鹽酸酸化后加入飽和氯化鋇溶液攪拌下升溫到90 C后在冷卻，過濾，烘干，收集所得金黃色克酮酸鋇鹽沉淀；4）在裝有一定量無水甲醇溶液的三口燒瓶中加入克酮酸鋇鹽，再加入適量的濃硫 酸加熱回流20min,靜置，濾去白色的硫酸鋇沉淀，用無水甲醇洗滌濾餅；5）將上述洗液與濾液合并，減壓蒸餾得到黃色晶體，分別用乙醚和丙酮洗滌，

26、離 心分離，干燥得到無水克酮酸。減壓蒸餾裝置圖如下圖2:沖紳雷壓力計圖2減壓蒸餾基本裝置圖Figure 2 decompression distillation basic installation第三章 結(jié)果與討論3.1 四氯苯醌甲氧基取代反應(yīng)過程及影響因素在整個甲氧基化過程中中間體的收率及質(zhì)量不僅與作用物的化學結(jié)構(gòu)， 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溫度條件有關(guān)。掌握上述種種因素對甲氧基化反應(yīng)的影響，將有助于控 制反應(yīng)順利進行，以得到理想的結(jié)果。3.1.1 反應(yīng)中反應(yīng)液中含水率對反應(yīng)結(jié)果的影響實驗中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液中含水量對整個產(chǎn)品的收率有著極大的影響。反應(yīng)液中水的來源有2種情況： 甲醇溶液中帶有的水

27、量，所以必須選擇用新蒸餾的無水甲醇； 在稱取氫氧化鈉時因操作使氫氧化鈉在空氣中吸水帶來的水分。分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中含有微量水幾乎是得不到目標產(chǎn)物，卻可以分離出二氯二羥基苯醌二鈉鹽。若使用干燥的新蒸出的無水甲醇反應(yīng)，則幾乎檢測不到二氯二羥基苯醌二鈉 鹽的生成，而能得到較高收率的目標產(chǎn)物。 在水參與反應(yīng)的條件下，0H參與反應(yīng)形成的 羥基取代物，進一步形成鈉鹽。因此此步反應(yīng)體系中的甲醇必須為無水甲醇，并在反應(yīng) 前須對甲醇進行蒸餾以保證體系中不含有水。實驗過程中可以用金屬鎂制取無水甲醇的方法來實現(xiàn)甲醇無水?；亓鞣磻?yīng)前反應(yīng)液冷卻溫度對結(jié)果的影響反應(yīng)過程中第一組互為對位的兩個氯原子比較活潑， 反應(yīng)初期便迅速形

28、成二甲氧基 取代物。在低溫條件下，可使反應(yīng)停留在此階段，當溫度達到 70C時開始回流，并且溫 度保持不變至反應(yīng)結(jié)束，圖3為回流反應(yīng)前反應(yīng)液所達到的冷卻溫度對實驗結(jié)果的影響。表2回流前冷卻的溫度對結(jié)果的影響Table2 before returning the result of cooling the temperature of the impact of回流前冷卻溫度/C101525354550收率/%33.534.832.931.928.927.5圖3回流前冷卻的溫度對結(jié)果的影響Figure 3 back to pre-cooling temperature on the results

29、 of結(jié)果表明，回流前冷卻溫度為15C時為最佳溫度，在實驗過程中，當在無水甲醇溶 液中加入氫氧化鈉，然后在攪拌條件下加入四氯苯醌時，應(yīng)該待溶液溫度冷卻到15C時 再開始加熱，進行回流反應(yīng)。在回流條件下，另外兩個氯原子也相繼被甲氧基取代，生成目標產(chǎn)物。在回流時， 為了防止液體的突然沸騰發(fā)生。有時因加熱過快，使溶液的溫度超過沸點的溫度而溶液 卻沒有沸騰，此時若有其它因素影響，令液體開始沸騰，貝恠剛沸騰的一瞬間，液體會 急速汽化變成蒸汽，造成液體往上噴的現(xiàn)象。常使用毛細管或沸石可確保不發(fā)生突沸現(xiàn) 象。3.2四甲氧基苯醌水解反應(yīng)過程及其影響因素在氫溴酸和醋酸的混合溶液中，四甲氧基苯醌經(jīng)過酸性水解得到四

30、羥基苯醌。產(chǎn)品 在鹽酸溶液中重結(jié)晶析出，下面著重研究混合試劑的摩爾配比以及鹽酸溶液的濃度對實 驗結(jié)果的影響。氫溴酸和醋酸摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響氫溴酸和醋酸摩爾比對反應(yīng)的結(jié)果的影響見圖 4表3氫溴酸和醋酸摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 3 hydrobromic acid and acetic acid molar ratio on the reaction results氫溴酸/醋酸/mol/mol0.80.91.01.11.21.3收率/%58.559.560.461.161.361.4圖4氫溴酸和醋酸摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響Figure3-2 hydrobromide and acetic

31、 acid molar ratio on the reaction results結(jié)果表明隨著氫溴酸用量的增加，目標產(chǎn)物的收率不斷增大，但二者比值大于1.1之后產(chǎn)物收率增加減緩。由于反應(yīng)后不可能回收氫溴酸再利用，過量的氫溴酸不能有效 提高產(chǎn)物收率，但可能造成污染，因此選用1.0摩爾比比較合適。3.2.2 HCI濃度對實驗結(jié)果的影響表4 HCI濃度對實驗結(jié)果的影響Table 4 HCl concentration on the impact of experimental resultsHCl的濃度/mol1.01.52.02.53.0收率/%50.251.956.554.252.7圖5 HCI

32、濃度對實驗結(jié)果的影響Figure 5 HCI concentration on the impact of experimental results由圖5結(jié)果表明，四羥基苯醌在2mol/L的鹽酸溶液中重結(jié)晶產(chǎn)品收率最高，濃度過 低或過高將會導致四羥基苯醌晶體析出的不完全，因此斷定2mol/L的鹽酸溶液為四羥基苯醌析出的最優(yōu)化的條件。實驗中的注意事項反應(yīng)過程中可以發(fā)現(xiàn)原料在回流條件下迅速轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物并且生成四羥基苯醌，反應(yīng)1h左右即可完成，回流溫度為89C，然后經(jīng)過減壓蒸餾得到黑色固體。實驗過程 中減壓蒸餾采用的是真空泵，安全保護部分有安全瓶，分別裝有粒狀、塊狀活性炭、無 水氯化鈣等吸收干燥塔

33、，以避免低沸點溶劑，特別是在實驗乙酸和水汽吸入真空泵而降 低泵的工作效率。所以在真空泵減壓蒸餾前必須在常壓或水泵加壓下蒸除所有低沸點液 體和水及其酸、堿性氣體，最后在 2mol/L鹽酸中重結(jié)晶得到黑色片狀有金屬光澤的四 羥基苯醌。3.3四羥基苯醌反應(yīng)制克酮酸過程及其影響因素四羥基苯醌在堿性介質(zhì)之中由催化劑氧化銅脫羧，得到克酮酸鹽，溶液經(jīng)過完全的酸化后，由氯化鋇置換出金黃色片狀晶體克酮酸鋇鹽，經(jīng)過減壓蒸餾得到克酮酸C甲羥基苯醌反應(yīng)制克酮酸過程中濃硫酸的用量對反應(yīng)結(jié)果的影響見圖6表5濃硫酸的量對反應(yīng)結(jié)果的影響Table5 the amount of concentrated sulfuric ac

34、id on the reaction results濃硫酸的量/ml0.20.30.40.50.60.70.8收率/%15.617.424.911.92.5一一圖6濃硫酸的量對反應(yīng)結(jié)果的影響Figure6 the amount of concentrated sulfuric acid on the reaction results實驗結(jié)果表明，濃硫酸的加入量應(yīng)該在0.4ml，通過計算，濃硫酸以理論量為宜，這樣既不損失產(chǎn)品，又能免去后續(xù)處理中產(chǎn)品剩余濃硫酸影響收率的問題。量過少，反 應(yīng)過程中克酮酸鋇離子就不能全部轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀，高于0.6ml的時候甚至得不到產(chǎn) 物了。有鋇鹽置換法處理得到的克

35、酮酸純度高，經(jīng)過乙醚和丙酮洗滌后即可。實驗中的注意事項：減壓蒸餾事液體沸騰后，應(yīng)注意控制溫度，并觀察沸點變化情況。待沸點穩(wěn)定時，轉(zhuǎn)動多尾接液管接受餾分，蒸餾速度以0.5-1滴/秒為宜。蒸餾完成后，除去熱源，慢慢旋開夾在毛細管上的橡皮管的螺旋夾，待蒸餾瓶稍冷后在慢慢開啟安全瓶的活塞，平衡外壓力，（若開的太快，水銀柱很快上升，有沖破測壓計的可能）， 然后才關(guān)閉抽氣泵。3.4最佳實驗條件的驗證在實驗所得的最佳條件下，進行三次驗證性實驗，即制備四甲氧基苯醌過程中所用甲醇溶液必須為無水甲醇，在回流反應(yīng)前溶液冷卻后的溫度為 15C,然后進一步回流反 應(yīng)；在四甲氧基苯醌水解反應(yīng)過程中氫溴酸與醋酸摩爾比為 1

36、:1時且當四羥基苯醌于 2mol/L的鹽酸溶液中重結(jié)晶時，產(chǎn)品收率優(yōu)化；在制備克酮酸的過程中，加入濃硫酸的 量為0.4ml時，產(chǎn)品收率最高，最為理想，收率如圖 7。500123實驗次序4540533052獨率收表6最佳條件驗證實驗Table 6 he best conditions for verification experiment實驗次序123收率/%32.131.630.1圖7最佳條件驗證實驗Figure 7 to verify the best conditions for the experiment在實驗1中能達到32.1%是目前實驗室比較高的收率了，同時在實驗3中有30.1% 的收率已經(jīng)是非常高的收率了。 驗證實驗結(jié)果表明此工藝的重復性較好， 最佳