原子吸收光譜法

1、第六章原子吸收光譜法第一節(jié)基本原理一、概述原子吸收光譜（AAS ）分析是基于試樣蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對由光源發(fā)出的該原子 的特征譜線產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子濃度成正 比，以此測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。二、共振線1元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強，該譜線 稱為主共振線（特征譜線）。2. 元素的特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)T第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同 具有特征性。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。3. 譜線輪廓與變寬一束不同頻率強度為10的平行光通過厚度為b的原子蒸氣，一部分光

2、被吸收，透過光的強度It服從吸收定律透射光強度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。由：lt=l0e-Kvb ，以Kv與作圖： 表征吸收線輪廓（峰）的參？ 中心頻率.O （峰值頻率） 半寬度：:吸收系數(shù) 4影響半寬度的因素（1）自然寬度沒有外界影響，譜線 它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽（2）Doppler （多普勒）變寬Doppler變寬是影響原子吸收譜線寬度的主要因素。Doppler寬度是由于原子熱運動引起的，又稱為熱變寬。式中：r為摩爾氣體常數(shù)V。 A（ln為吸光原子的相對原子質(zhì)量 c為光速，T為熱力學溫度Ar V0為特征吸收頻率相對原子質(zhì)量越小，溫度越高，變寬程度就越大。（3）壓力變寬原子之間的相互碰撞

3、導致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。Lorentz （洛倫茨）變寬指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓 力增大和溫度降低而增大。對火焰原子吸收，壓力變寬為主要因素，對石墨爐原子吸收，多普勒變寬為主要因素。Lorentz變寬與 Doppler變寬有相同的數(shù)量級，也可達10-3nm。（4）自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。 燈電流愈大，自吸變寬愈嚴重。三、基態(tài)原子數(shù)與元素含量的關(guān)系原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。熱力學平衡時:Nj

4、Pj 廣 Pj 評 Pj 上式中Pj和n。勞別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重 基態(tài)原子數(shù)NO0之- 0-溫度T外，都是常數(shù)。T 一定，比值一定。一、流程kTe k為玻爾茲曼常數(shù)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與之比較小，1%。廠可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除銳線可以:準確:I何(1)(2)扈分辨率極高的單色廠 行。沁用隹燈 % 為銳線光源？ 反射鏡 比源的發(fā)射線與吸收線的支射線的 V1/2小于吸收七旋轉(zhuǎn)新光器 器,叩 7CSCI I ! I而且使吸收線和發(fā)射線變成,空氣II檢 b測強度相等，測狹縫.光反射鏡臺匕冃匕V1/2極燈、蒸氣放電燈、無極放 銳線光源。源電燈信號處理1作用測元素的特征譜線

5、。獲得較高的靈敏度和準確度。光曬下要求;吸光度(1)(2)(3)能發(fā)射銳線； 輻射光強度大， 穩(wěn)定性好。2. 空心陰極燈 結(jié)構(gòu)如圖所示3. 空心陰極燈的原理燈廉陰極空心陰抜門也贈:(i英盤T CZD/內(nèi)充惜性氣悴? 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。?空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)(優(yōu)缺點：5-20A )。(1) 光譜區(qū)域廣，輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。(2) 每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)1. 作用將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子。2. 原子化方法 火焰原子化、石墨爐原子化和低溫原子化3. 火焰原子化裝置一霧化器和燃燒器(1)霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：

6、 主要缺點：霧化效率低(樣品利用率低)(2)燃燒器作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解(還原)等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰類型：化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，適用于多數(shù)元素原子化。富燃火焰：(助燃氣少于化學計量)還原性火焰，燃燒不完全，火焰溫度低，測定較易形成EJ雙光束用孑吸收分光光度i十原理圉難熔氧化物的元素 Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：藍色火焰，火焰溫度高，氧化性強，適用于難氧化元素，如Ag、Pt等?；鹧鏈囟鹊倪x擇：(a)待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；(b)乙炔一空氣，最高溫度 2600K能測35種元素，乙炔笑氣，最高溫度2990K，適用于耐高溫、難解

7、離和激發(fā)電位較高的元素?；鹧嬖踊鲀?yōu)點：火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，干擾少，操作簡便。缺點：試樣利用率低，待測元素易氧化生成難溶氧化物，原子化效率降低，靈敏度 下降。4. 石墨爐原子化裝置(1) 結(jié)構(gòu)，如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中 Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。(2) 原子化過程£原子化過程：四個階段，干燥、灰化(去除基體) 高溫下生成基態(tài)原子。樣品的溶劑高溫度以除去基體、原子化、 凈化(去除殘渣)，待測元素在干燥階段：將溶液 灰化階段：使用較 原子化階段:使用快速升溫程序原子化(

8、1800-3000 oC)(3)優(yōu)缺點 優(yōu)點：原子化程度高， 限 10-12 g/L。 缺點：精密度差， 四、單色器応0O3000oC/sec將殘留物蒸發(fā)成基態(tài)自由原子云(80-200 oC)丁損失待分析元素於窗燈勺怵樣用量少試樣,，靈敏度高,L ),1可測固檢測測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。1作用將待測元素的共振線與干擾線分開。2. 組件色散元件(棱鏡、光柵)，凹凸反射鏡、入射、出射狹縫等。3. 單色器性能參數(shù)(1) 線色散率(D)：兩條譜線間的距離與波長差的比值 X/入。實際工作中常用其倒數(shù)入 / X(2) 分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值入/ 入表示。(3) 通帶寬度(W)：指通過單色器出射狹縫的光束的波長寬度。當色散率(D)倒數(shù)一定 時，可通過選擇狹縫寬度(S)來確定：W=D S5狹縫寬度的選擇(1) 減小狹縫寬度，可提高分辨率，利于消除干擾譜線。(2) 狹縫寬度太小，靈敏度下降。(3) 狹縫寬度一般在 0.01-2mm之間，譜線較少的元素，可采用較寬的狹縫，譜線復(fù)雜或 存在連續(xù)背景時，采用較窄狹縫。五、檢測系統(tǒng)主要由