二硫化鉬的潤(rùn)滑機(jī)理

1、精品文檔 二硫化鉬的潤(rùn)滑機(jī)理 一種固體潤(rùn)滑材料若愈能成為優(yōu)良的潤(rùn)滑劑。 起碼應(yīng)具備兩種特 性： 1該材料晶體內(nèi)剪切強(qiáng)度低，有許多良好的天然滑移面。 2該材料應(yīng) 能牢固附著于底材金屬表面上。 只有當(dāng)該材料與金屬底材面間的附著力大于晶體內(nèi)剪切強(qiáng)度時(shí)， 滑動(dòng)才會(huì)發(fā)生在該材料的晶體內(nèi)部，而不發(fā)生在底材金屬與底材金屬 之間，或底材金屬和潤(rùn)滑劑之間。附著力與剪切強(qiáng)度相差得愈大，該 材料的潤(rùn)滑性能愈好，其摩擦系數(shù)（卩）與磨損（“）也愈小。 下面從這幾方面來(lái)研究探討二硫化鉬的潤(rùn)滑機(jī)理： 1. 二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu) MoS2中含鉬59.94%,硫40.06%。自然界天然產(chǎn)出的晶體 MoS2 唄稱作“輝鉬礦”。其組

2、成部分與上述理論值相近。偶有鎢、錸、鋨 或硒、碲作為類質(zhì)同象元素取代鉬或硫，進(jìn)入晶格，而成為輝鉬礦中 的微量元素。 2. 二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)圖 二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)是六方晶體系結(jié)構(gòu)，在兩層位置相同的硫原 子密堆積層中，形成許多三方棱柱體孔隙。鉬原子就處在由六個(gè)硫原 子形成的三方棱柱配位體的個(gè)數(shù)恰為鉬原子個(gè)數(shù)的兩倍。 1.2二硫化鉬的多型與潤(rùn)滑 當(dāng)二硫化鉬層片之間平行相疊加構(gòu)成了二硫化鉬晶體， 其疊加方式不 同，形成多種同質(zhì)異構(gòu)體。礦物學(xué)里稱它為“輝鉬礦”。精品文檔 近年來(lái)有人依據(jù)對(duì)稱原理和緊密堆積原理， 在七層范圍內(nèi)重疊時(shí)，用 電子計(jì)算機(jī)推導(dǎo)出了 112種類型。但迄今，自然界里已確定的輝鉬礦 的

3、類型有兩種： 2H（六方晶型）輝鉬礦石1923年由Dicki nson與Pauli ng所確定。它系 二硫化鉬層片接兩層相重復(fù)的形式疊加。 3R （三方晶型）輝鉬礦是1957年由Bell與Herfert發(fā)現(xiàn)，它系二硫 化鉬層片按三層相重疊的形式疊加。 2H與3R型輝鉬礦的形成規(guī)律與其生成溫度有關(guān)。二硫化鉬晶型與生 成溫度的關(guān)系： 型態(tài) 膠體 膠體 晶態(tài)3R 晶態(tài)2H MoS3 MoS2 MoS2 MoS2 生成溫度 20300 200300 350900 6001300 自然界分出的鉬礦物質(zhì)中98%為輝鉬礦，而輝鉬礦的80%為2H型, 僅3%為3R型。其余17%為2H與3R混合型，它們可以通過(guò)

4、 射 線衍射圖來(lái)區(qū)別。 3R系亞穩(wěn)定態(tài)，當(dāng)溫度上升到 6001300C后，它會(huì)轉(zhuǎn)化為2H行輝 鉬礦。 對(duì)不同二硫化鉬而言，合成多面因聲場(chǎng)溫度較低，通常為 3R型；而 天然工藝多面因保持著自然界輝鉬礦原料面目，通常為 2H型。在應(yīng) 用時(shí)，大多數(shù)人認(rèn)為2H比3R型二硫化鉬的潤(rùn)滑效果好。 別標(biāo)明，所涉及二硫化鉬均系 2H （六方）晶型輝鉬礦。 1.3二硫化鉬分子成鍵規(guī)律與滑移面 反之若無(wú)特 精品文檔 在一個(gè)MoS2分子中，每個(gè)Mo以d3p雜化規(guī)道，每個(gè)硫，有著六個(gè) So、六個(gè)P2規(guī)道，它們由原子內(nèi)已成對(duì)的孤對(duì)電子所占據(jù)，為非鍵 規(guī)道。它還有十二個(gè)由PX PY電子經(jīng)雜化而成的P0規(guī)道。這樣，每 個(gè)硫原

5、子上都有由孤對(duì)電子構(gòu)成的 So與P2規(guī)道。當(dāng)二硫化鉬層片平 衡疊加時(shí)，上一層下部硫面網(wǎng)上的硫原子的孤對(duì)電子， 恰好伸進(jìn)了由 下一層上部硫面網(wǎng)上三個(gè)硫原子孤對(duì)電子組成的負(fù)電空穴區(qū)。 由于電 子間靜電斥力，使其間結(jié)合不牢。 以EHM分子軌道的計(jì)算也不難發(fā)現(xiàn)結(jié)合力的差距：石墨層內(nèi)兩相鄰 碳原子間重疊據(jù)數(shù)Nrs=0.9891 ;而層間兩相鄰碳原子間重疊集居數(shù) Nrs=0.0041 ;兩者相差數(shù)千倍！所以，層內(nèi)碳原子間易鍵合，鍵合力 很強(qiáng)；層間碳原子間難鍵合，鍵合力很弱。 對(duì)于二硫化鉬進(jìn)行計(jì)算，其層間硫原子間重疊集居數(shù) Nrs=-0.026， 比石墨還低很多。所以，層間硫原子更難鍵合，鍵合力更弱，更易滑

6、 動(dòng)。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，真空里的二硫化鉬比石墨潤(rùn)滑效果好得多，這就很 容易解釋了。 而六方氮化硼層間的硼原子與氮原子間的重疊集居數(shù) Nrs=0.0111， 比石墨和二硫化鉬的高，因而，它潤(rùn)滑作用也自然比不上石墨和二硫 化鉬。 1.4二硫化鉬力學(xué)各向異性與滑移面 二硫化鉬在外力作用下粉碎將分出七種不同的破裂面： 001 100 101 103 104 105 112 001破裂面垂直于晶系C軸，它是兩層MoS2之間相鄰兩個(gè)分子間 斷裂、形成與層片方向平行的解理面。該面上裸露出平整的、同一面 網(wǎng)硫原子。它屬非報(bào)性表面，Hoover將它稱作“表面”或簡(jiǎn)稱作“面”。 100及其他五精品文檔 種破裂面均為與二

7、硫化鉬層片按不同角度香蕉的解理 面，它由層內(nèi)Mo-S離子鍵，Mo-Mc金屬鍵、S-S共價(jià)鍵斷裂形成。六 種斷裂面間差異可以反映在面上裸露鉬原子與硫原子數(shù)比值上。 它們 為極性面，Hoover將它們統(tǒng)稱作“棱面”或簡(jiǎn)稱作“棱”。非極性“面” 與極性“棱”間表現(xiàn)出明顯的力學(xué)各向異性和潤(rùn)滑效果的不同。見表 表一 “面”與“棱”的力學(xué)性質(zhì)對(duì)比 表面能j/M 2 顯微硬度MPa 摩擦系數(shù) “面” 001 -2 2.4 X 10 2 3.136 X 10 0.1 “棱” 100 7.0 X 10-3 8.82 X 103 0.62 二硫化鉬顯著的力學(xué)各向異性與“面”上報(bào)弱的分子特征，它在外力 下報(bào)易沿00

8、1面滑動(dòng)。Clauss將它形象地比喻為一疊抹了黃油的 “面”，每層二硫化鉬好比中間面包片，就好像黃油層。平行疊加時(shí)， 黃油面與黃油面間相接處，其結(jié)合力很弱。稍受外界切向推理作用， 就會(huì)華黃油發(fā)生滑動(dòng)。 這種極易滑動(dòng)的“三明治”僅為單分子層，因而，在 1口厚二硫化 鉬晶體中就存在有1660個(gè)這鐘報(bào)好的滑移面。 氣體滑動(dòng)與滑移面滑動(dòng) 二硫化鉬實(shí)際潤(rùn)滑時(shí)，滑動(dòng)是發(fā)生在二硫化鉬晶內(nèi)這些“滑移面”上, 或二硫化鉬晶粒與晶粒之間，這當(dāng)是個(gè)爭(zhēng)議了很久的問(wèn)題。 有人依據(jù)石墨潤(rùn)滑機(jī)理，認(rèn)為二硫化鉬的滑動(dòng)也發(fā)生在顆粒之間的氣 體吸附層里，是氣體吸附層阻止了二硫化鉬粉末間的接觸， 起到潤(rùn)滑 層的作用，稱其精品文檔

9、為“蒸汽潤(rùn)滑”。 Deacon和Goodman以石墨為例， 退出了相應(yīng)模式， 則在二硫化鉬脫 氣之后，高能的棱吸附氣體，呈強(qiáng)結(jié)合，不規(guī)則排列，低能面吸附氣 體呈弱結(jié)合規(guī)則排列。當(dāng)它的再吸附了環(huán)境氣體后，亦會(huì)轉(zhuǎn)化為規(guī)則 排列。此時(shí)，粉末橫向構(gòu)成結(jié)實(shí)膜，而容易滑動(dòng)了。 但是， 在沒有環(huán)境氣體的真空中， 二硫化鉬潤(rùn)滑更好。 為此，Johnson 和Vaughn提出“硫蒸汽”潤(rùn)滑：在摩擦?xí)r，因摩擦勢(shì)頭二硫化鉬分 解出較高硫蒸汽形成了“氣體間滑層”。則用它圓滿解釋了停止時(shí)間 與摩擦系數(shù)卩的變化關(guān)系。 摩擦起始，因尚無(wú)硫蒸汽，較高；摩擦連續(xù)，硫蒸汽量增加，下 降直至平衡。摩擦停止一段時(shí)間后再啟動(dòng)，因硫蒸汽

10、在停止時(shí)逸失， 所以起始時(shí)卩仍較高，摩擦繼續(xù)，硫蒸汽量增加，下降。停止時(shí)間 越長(zhǎng)，硫蒸汽剩余越少，上升愈多。 但是Haltner發(fā)現(xiàn)在飽和硫蒸汽或氮?dú)夥障隆?按理， 已消除了硫蒸汽 量的變化，規(guī)律依然存在，頭 硫蒸汽”說(shuō)，不能自園其說(shuō)。 在實(shí)際摩擦中，二硫化鉬本來(lái)如何變化呢？ 津各裕子用電子顯微鏡觀察到，摩擦中，二硫化鉬本系發(fā)生了微細(xì)粉 碎化。Sawage發(fā)現(xiàn)，石墨和二硫化鉬在滑動(dòng)中必然伴隨晶體的破壞。 顯然，在摩擦中，二硫化鉬的滑動(dòng)主要應(yīng)發(fā)生在晶體內(nèi)的“滑移面” 上，當(dāng)然，不能排除有粒間氣體的“蒸汽潤(rùn)滑”的機(jī)能。 至于環(huán)境氣氛對(duì)其潤(rùn)滑的影響還是存在的， Bayant在1.3 x 10-7Pa

11、超 真空中，測(cè)定了多種層狀結(jié)晶的劈開強(qiáng)度。二硫化鉬劈開性良好，劈 開強(qiáng)度不太受周圍氣氛的影響、潤(rùn)滑性也不受周圍氣氛的影響。 仁10m 則發(fā)現(xiàn)二硫化鉬精品文檔 在真空中劈開面平滑， 而在大氣中劈開面不平滑。松 永正久發(fā)現(xiàn)二硫化鉬對(duì)氣體有良好的吸附性，少量吸附可頭 卩下降， 大量的吸附頭增大。 3.鑲嵌或反應(yīng)與牢固附著性 在潤(rùn)滑膜里，二硫化鉬如何與金屬底材附著，粘時(shí)強(qiáng)度怎樣？ 3.1鑲嵌與物理成膜 對(duì)于二硫化鉬潤(rùn)滑膜的形成原理有物理說(shuō)、化學(xué)說(shuō)與物理化學(xué)混合說(shuō) 三種。 Lan caster和Ga nsheimer認(rèn)為，由于二硫化鉬結(jié)晶構(gòu)造的力學(xué)各向 異性，其棱很硬，能夠嵌入到底材金屬中，作為凝聚核心

12、而形成完整 的潤(rùn)滑膜。 Johnson Moore和Jamison等人認(rèn)為，粗糙的底材面上， 二硫化鉬聯(lián)結(jié)在其凹陷處作為凝聚核心， 進(jìn)而形成完整的潤(rùn)滑膜。顯 然，底材愈軟，愈粗糙，二硫化鉬的物理成膜應(yīng)愈容易。 3.2反應(yīng)與化學(xué)成膜 化學(xué)說(shuō)認(rèn)為摩擦學(xué)促進(jìn)了二硫化鉬的硫原子與金屬底材間的化學(xué)反 應(yīng)。新生表面化合物既牢固附著在底材金屬上。 又牢固古著在二硫化 鉬顆粒上。用化學(xué)說(shuō)可很容易解釋，用超聲波也無(wú)法洗凈金屬面上二 硫化鉬潤(rùn)滑膜的事實(shí)。 考察二硫化鉬在Cu、Fe、Ni不銹鋼和Au等不同底材上轉(zhuǎn)移動(dòng)膜時(shí) 發(fā)現(xiàn)：幾種金屬的表面顯微硬度（測(cè)定值）和順序?yàn)椋翰讳P鋼， 708kg/mm2Ni， 精品文檔

13、160kg/mm2Fe, 125kg/mm2Cu， 110kg/mm2Au， 64kg/mm2。按物理說(shuō)推理，二硫化鉬在他們表面附著強(qiáng)度應(yīng)與該硬度 順序相反：AuCuFeNi不銹鋼。 掃描電鍍（SEM）觀測(cè)，銅表面的硫原子排列緊密，二硫化鉬覆蓋程 度最高，鐵次之，鎳再次之；不銹鋼上覆蓋較差；金表面上硫原子少 且不均勻，相比，二硫化鉬覆蓋得最差。 俄些歇能譜氬離子濺射后，銅表面的二硫化鉬膜附著強(qiáng)度很高。 鐵次 之，而金屬表面的二硫化鉬膜附著強(qiáng)度最低，極易被氬離子濺射除去。 這些不同底材上的二硫化鉬轉(zhuǎn)移磨損壽命相差很大，依然是銅的最 長(zhǎng)，金的最短。 綜合以上檢測(cè)結(jié)果，二硫化鉬在不同底材上覆蓋程度，

14、附著強(qiáng)度與磨 損壽命順序一致，為：CuFeNi不銹鋼Au。該測(cè)試結(jié)果與上述 物理結(jié)論不一致。 若以有關(guān)金屬與硫間的原子化能，Me-s間鍵能出發(fā)，就能容易地用 化學(xué)反應(yīng)來(lái)解釋上述實(shí)際結(jié)果。 表二有關(guān)金屬硫化物原子化能與Me-s鍵能 化合物 CuS FeS NiS C2S3 A12S3 原子化能 （kJ/mol） 519 380 389 385 176 Me-s 鍵 Cu-S Fe-S Au-s Cr-s Au-s 鍵能 （kJ/mol） 285 15 399 20 360 20 399 20 419 25 由表二可見：從院子化能看，CuS最大，分子最穩(wěn)定，而AU2S3最小, 相比，分子穩(wěn)定性最差

15、，而從 Me-s鍵能看，Cu-S最小，最易成鍵； 而Au-s最大，相比下最難成鍵。這個(gè)順序與實(shí)測(cè)下，二硫化鉬在這 些重屬底材上成膜規(guī)律一制。 Stupian分別作過(guò)類似研究，也得出相同結(jié)論：二硫化鉬成膜能力與 該底材金精品文檔 屬與二硫化鉬中硫鍵合的強(qiáng)度有關(guān)。 3.3濺射膜與轉(zhuǎn)移膜對(duì)比成化學(xué)成膜 對(duì)化學(xué)成膜的直接測(cè)定還有一定困難，但對(duì)比二硫化鉬化學(xué)生成膜與 因磨合形成的轉(zhuǎn)移膜間異同，可為潤(rùn)滑中化學(xué)成膜理論的象征。 常溫下潔凈鉬表面摩擦系數(shù)（卩）很高，約為2.0.當(dāng)將它裸露在H2S 氣體里，并將加熱處理。其表面摩擦系數(shù)降到 302以下。電子衍射表 明，鉬表面新生成化合膜為二硫化鉬。 Bouwde

16、r和Rowe將該化學(xué)生成二硫化鉬膜與摩擦形成的二硫化鉬轉(zhuǎn) 移膜在真空中的摩擦系數(shù)（0與溫度（T）變化關(guān)系進(jìn)行了對(duì)比，發(fā) 現(xiàn)兩者很接近。這也證實(shí)，采用二硫化鉬潤(rùn)滑時(shí)，化學(xué)成膜可能性。 硫的電負(fù)性遠(yuǎn)比碳高，所以二硫化鉬與金屬間化合物也會(huì)比石墨與金 屬反應(yīng)容易的多。所以，實(shí)踐中，在不太高（V350C）溫度內(nèi)，二硫 化鉬潤(rùn)滑效果優(yōu)于石墨也就好解釋了。 影響到化學(xué)成膜的因素主要有：1、外微電子。2、局部化學(xué)反應(yīng)（表 面缺陷及能量活性點(diǎn)）。3、溫度上升。4、壓力加大。這與提高溫度 或加大復(fù)合都能降低二硫化鉬摩擦系數(shù)（0的事實(shí)。 3.4化學(xué)、物理混合成膜說(shuō) 目前，更多人提出化學(xué)、物理混合成膜理論。 Gans

17、heimer和Holinski認(rèn)為， 在比較緩和的接觸下， 二硫化鉬主要 靠機(jī)械力，物理輔佐在底材金屬上。而在苛刻的接觸條件下，二硫化 鉬主要靠化學(xué)反應(yīng)，生成表面化合物牢固固著在金屬底材上。 兩者的 轉(zhuǎn)變溫度為700 Co 亦有人提出，對(duì)粗糙的摩擦面，二硫化鉬以填充等機(jī)械作用為主；對(duì) 光滑的摩擦面，則以化學(xué)反應(yīng)成膜為主。 精品文檔 實(shí)際的潤(rùn)滑過(guò)程里，物理成膜與化學(xué)成膜共存。隨條件不同，主次順 序及比例亦不同。 不論是何種成膜方式，二硫化鉬與帶材金屬間附著力都很強(qiáng)。當(dāng)然， 化學(xué)成膜的附著力更高一籌。 4 二硫化鉬晶體在潤(rùn)滑膜中排列模型 無(wú)定型（膠體）MoS2因不具備層狀結(jié)晶規(guī)律和力學(xué)各向異性。所

18、以， 它只是種磨料而無(wú)潤(rùn)滑性。 2H型二硫化鉬因結(jié)晶和力學(xué)的各向異性?！懊妗迸c“棱”上的摩擦系 數(shù)也大不相同（面上為0.1，棱上為0.62 ）。摩擦?xí)r，只有與面平行 方向滑動(dòng)才有實(shí)際潤(rùn)滑效果。 潤(rùn)滑膜里的二硫化鉬是如何排列以實(shí)現(xiàn)附著與滑動(dòng)的雙方需求呢？ 有人提出二硫化鉬都是以面平行于金屬底材成膜的。亦有人提出下部 二硫化鉬是以“棱”緊密固著在底材金屬面上。只有上部的二硫化鉬 才以“面”平行于底材方向而成膜。 由兩個(gè)原子規(guī)道有效組合成分子規(guī)道時(shí)，必須滿足能量相近等三條 件。二硫化鉬“面”上硫原子有外鍵孤對(duì)電子，無(wú)法與金屬原子的自 由電子鍵合，只有“棱”上 Mo-S斷裂硫的殘鍵電子才能與之成鍵。 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，以Talivaldis