第四章 相界面及雙電層

1、4熔鹽的雙電層結(jié)構(gòu) 4.1界面雙電層當(dāng)金屬電極(包括其他各類電極)與電解質(zhì)接觸時(shí)，由于電極與電解質(zhì)之間的物理化學(xué)性質(zhì)差別甚大，處在界面的粒子(離子、絡(luò)合離子及溶劑分子)既受到溶液內(nèi)部力的作用，又受到電極的作用力；而溶液內(nèi)部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在電極界面上的作用力則是不同的，所以在電極與溶液界面上將出現(xiàn)游離電荷(電子或離子)的重新分配或者增多，或者減少，因此，任何兩相的界面都會出現(xiàn)雙電層，并都有一定的電位差，如圖41所示。3種雙電層(1)離子雙電層當(dāng)金屬和電解質(zhì)接觸時(shí)，兩種電性相反的電荷分配在電極和溶液界面的兩側(cè)構(gòu)成雙電層，若金屬的表面帶正電，則溶液中以負(fù)離子與之組

2、成雙電層，反之，金屬表面帶負(fù)電時(shí)，溶液中將以正離子與之組成雙電層。這種雙電層稱為離子雙電層，它所產(chǎn)生的電位差就是離子雙層的電位差。這種雙電層的特點(diǎn)是每一層中都有一層電荷，但符號相反，如圖43(a)所示。 (2)偶極雙電層有些體系，盡管上述的離子雙電層不存在，但金屬與溶液的界面上仍然會有電位差。例如，金屬表面少量電子有可能逸出晶格之外，而靜電作用又使這部分電子束縛在金屬的表面附近，在金屬相的表面層中形成雙電層。偶極分子在溶液表面上定向排列也會構(gòu)成偶極雙電層，這種偶極層也會出現(xiàn)一定大小的電位差?？梢园堰@兩種雙電層稱為偶極雙電層，這種雙電層的電位差就是偶極雙電層的電位差。(3)吸附雙電層溶液中某種帶

3、電離子，有可能被吸附在金屬與溶液的界面上形成一層過剩的電荷，這層電荷受靜電吸引溶液中間等數(shù)量的帶相反電荷的離子構(gòu)成雙電層。這種雙電層稱為吸附雙電層，這種雙電層所產(chǎn)生的電位差稱為吸附雙電層電位差。 雙電層中剩余電荷不多，所產(chǎn)生的電位差不大，但它對電極反應(yīng)的影響卻很大。通常，由雙電層而引起的電位差在0.1-1V之間，根據(jù)計(jì)算，電極表面只有10%的左右的原子具有剩余電荷，也就是說其覆蓋度只有0.1左右。如果雙電層的電位為1V，界面間兩層電荷間的距離數(shù)量級為10-10m，則雙電層的電場強(qiáng)度為=1/10-10=1010（V/m）實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)電場強(qiáng)度超過106 V/m時(shí)，任何電介質(zhì)將被擊穿放電，引起電離。

4、只有電化學(xué)中的離子雙電層才能承受如此大的電場強(qiáng)度。也正因?yàn)槿绱?，在其它條件下無法進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行。MgO在MgF2-LiF 在800得到Mg，同樣的反應(yīng)在真空下需1300才能進(jìn)行。960在冰晶石中氧化鋁電解，可得到鋁。在高爐內(nèi)，需要2000。由電化學(xué)雙電層所形成的電場是世界上最強(qiáng)大，最干凈的還原劑或氧化劑。同時(shí)，雙電層間的電位差還強(qiáng)烈影響電極反應(yīng)速度，電位差每增加0.1-0.2V，電極反應(yīng)速度增加10倍。4.2絕對電位差與相對電位差電極與電解質(zhì)溶液的電位差指的是帶電質(zhì)點(diǎn)從一相內(nèi)部轉(zhuǎn)移到另一相內(nèi)部時(shí)所做的功。因此，它相當(dāng)于電極與溶液的內(nèi)電位差。由電學(xué)知識可以，將試驗(yàn)電荷ZF從無窮遠(yuǎn)處移向物體內(nèi)

5、部所需的功分為三個(gè)部分：把ZF電荷從無窮遠(yuǎn)處移到距表面10-4cm處所做的功。叫外電位。用表示。W=ZF從表面移向物體相內(nèi)時(shí)，由于表面層內(nèi)電荷分布不均勻。存在著雙電層，所以要克服表面電位而做功。W=ZFXX-為表面電位。當(dāng)電荷進(jìn)入物體相內(nèi)，除克服表面功外，還要克服粒子之間短程的作用的化學(xué)功，此功就是化學(xué)位。因而總功為WT= ZF+ ZFX+=就是物相內(nèi)部的電化學(xué)位。如果后一種作用非常微弱，或者電荷進(jìn)入物相內(nèi)部時(shí)，沒有破壞物相內(nèi)部的電荷分布，則電荷所做的功僅為前兩部分。ZFZF+ ZFX化簡得：+X當(dāng)帶電粒子在兩相間平衡時(shí)，該粒子在兩相間的電化學(xué)位應(yīng)相等。金屬，溶液金屬與溶液兩相間的電位差應(yīng)為（

6、+）（+）（）+（）+式中外電位差是可以測量的，但由于兩相界面電位差是不可測量的，故內(nèi)電位差也不能測量。如果一個(gè)電池的兩個(gè)終端相是相同的物質(zhì)，它們的物化狀態(tài)也相同，那么它們的表面電位也必然是相同。.則它們的電位差等于外電位差。雖然單個(gè)電極的電位無法測定，但是可以采用一個(gè)穩(wěn)定的參比電極，測量參比電極和研究電極之間的相對電位差來表示改變工藝條件時(shí)所表現(xiàn)出的研究電極電位的變化。.電毛細(xì)現(xiàn)象與李普曼方程電毛細(xì)現(xiàn)象： 任何兩相界面都存在著界面張力，電極/溶液界面也不例外。但對電極體系來說。界面張力不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)。這種界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。電毛細(xì)曲線：

7、界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。圖中1為輔助電極兼參比電極，通常采用甘汞電極。實(shí)驗(yàn)中，可通過外電源3向汞電極充電，改變其電極電位。通過調(diào)節(jié)出汞瓶的位置使得汞彎月面位置保持恒定（可通過顯微鏡進(jìn)行觀察）。這樣，就可以在不同電極電位下測得汞柱高度h，并由h計(jì)算出界面張力。體系平衡時(shí)：恒定一個(gè)電位 ，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得。l 為什么界面張力與電極電位之間有這樣的變化規(guī)律呢？l 我們知道，汞/溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同符號的剩余電荷。l 無論是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，由于同行電荷之間的排斥作用，都力圖使界面擴(kuò)大，l 界面張力力圖使界面縮小l 作用恰好相

8、反。l 因此，帶電界面的界面張力比不帶電時(shí)要小。l 電極表面電荷密度越大，界面張力就越小。l 而電極表面剩余電荷密度的大小與電極電位密切相關(guān)，因而有了圖3.3所示的 關(guān)系曲線李普曼方程在恒溫恒壓下，吉布斯吸附公式可寫成-化學(xué)勢 為i組分的表面剩余量（表面摩爾數(shù)和溶液本體中摩爾數(shù)之差）對電極電解質(zhì)體系，除電解質(zhì)和電極本身的性質(zhì)使某些離子吸附到電極表面外，當(dāng)改變電極電位時(shí)，在電極表面的雙電層中又將吸附一定量的i離子。假如在測量不同電位下的界面張力時(shí)，維持溶液的組分不變，則李普曼方程涵義：表面張力隨電位的變化情況完全取決于電極表面的剩余電荷的正負(fù)和數(shù)量的多少。若q為正，則0，即隨著電位向正方向移動(dòng)d

9、0,必有界面張力d0。隨著電極電位變正（ q增大），界面張力不斷減小。若q為負(fù)，則0，即隨著電位向負(fù)方向移動(dòng)d0,必有界面張力d0。電極表面存在電荷，無論正負(fù)，都將使界面張力降低。只有電極表面剩余電荷為零時(shí)，界面張力才有最大值。與最大值相對應(yīng)的電極電位稱為零電荷電位。以0表示。所以，不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。顯然，根據(jù)李普曼公式，可以直接通過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號。 4.4微分電容一.雙電層的電容l 已知一個(gè)電極體系中，界面剩余電荷的變化將引起

10、界面雙電層電位差的改變，因而電極/溶液界面具有儲存電荷的能力，即具有電容的特性。l 由此可知，理想極化電極上沒有電極反應(yīng)發(fā)生，可以等效成一個(gè)電容性元件，如圖3.1（b）所示。 l 如果把理想極化電極作為平行板電容器處理，也就是說，把電極/溶液界面的兩個(gè)剩余電荷層比擬成電容器的兩個(gè)平行板，那么由物理學(xué)可知，該電容器的電容值之為一個(gè)常數(shù)，即式中： 為真空中的介電常數(shù)； 為實(shí)物相的相對介電常數(shù)；l為電容器兩平行板之間的距離 ， 常用單位為cm；C為電容，常用單位為 但實(shí)驗(yàn)表明，界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極電位的變化而變化的。因此，應(yīng)該用微分形式來定應(yīng)界面雙電層的電

11、容，稱為微分電容，即式中，Cd為微分電容。它表示引起電極電位微小變化時(shí)所需要引入電極表面的電量，從而也表征了界面上電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的儲存電荷的能力。根據(jù)微分電容的定義和李普曼方程，很容易從電毛細(xì)曲線求得微分電容值，因?yàn)?所以 已知可以根據(jù)電毛細(xì)曲線確定零電荷電位0，從而可以利用式(3.24)求得任一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q,即 因此可以計(jì)算從零電荷電位0 到某一電位之間的平均電容值 式中， Ci稱為積分電容。從式(3.27)可看出微分電容與積分電容之間的關(guān)系。二.微分電容的測量l 雙電層的微分電容可以被精確的測量出來。l 經(jīng)典的方法是交流電橋法，本節(jié)著重從測量原理上介紹這

12、一種方法。l 其它還有各種快速測定微分電容的方法，如載波掃描法，恒電流方波法和橫電位方波法等等。所謂交流電橋法，就是在處于平衡電位或直流電極化的電極上疊加一個(gè)小振幅（通常小于10mv）的交流電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值和電阻值，進(jìn)而計(jì)算出研究電極的雙電層電容。 交流電橋法測定微分電容的基本線路：三、微分電容曲線l 如圖3.19中。l 從圖中可以看到，微分電容是隨電極電位和溶液濃度而變化的。在同一電位下，隨著溶液濃度的增加，微分電容值也增大。l 如果把雙電層看成是平行板電容器，則電容增大，意味著雙電層有效厚度減小，即兩個(gè)剩余電荷層之間的有效距離減小。l 這表明，隨

13、著濃度的變化，雙電層的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。l 在稀溶液中，微分電容曲線將出現(xiàn)最小值(見圖3.9中曲線13)。溶液越稀，最小值越明顯。隨著濃度的增加，最小值逐漸消失。l 實(shí)驗(yàn)表明，出現(xiàn)微分電容最小值的電位就是同一電極體系的電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)所對應(yīng)的電位。即零電荷電位。l 因而零電荷電位也把微分電容曲線分成了兩部分。左半部( > 0 )電極表面剩余電荷密度q為正值l 右半部( < 0 )的電極表面剩余電荷密度q為負(fù)值。l 電極表面剩余電荷較少時(shí)，即在零電荷電位附近的電極電位范圍內(nèi)，微分電容隨電極電位的變化比較明顯l 剩余電荷密度增大時(shí)，電容值也趨于穩(wěn)定值，進(jìn)而出現(xiàn)電容值不隨電位變化的所謂“

14、平臺區(qū)”。l 在曲線的左半部(q>0)，平臺區(qū)對應(yīng)的Cd值約為3240F/cm2；右半部(q<0)，平臺區(qū)對應(yīng)的Cd值約為1620F/cm2。這表明，由陰離子組成的雙電層和由陽離子組成的雙電層在結(jié)構(gòu)上有一定差異電毛細(xì)管曲線及其熱力學(xué)意義l 溶液表面吸附的吉布斯公式：l 化學(xué)位與溶液中組分的關(guān)系：表面張力吸附與化學(xué)位變化的關(guān)系：對于普遍情況： 根據(jù)能斯特方程：李普曼公式微分 就是雙電層微分電容Cd 零電荷電位1、零電荷電位概念及理解零電荷電位概念兩種定義：l 電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位 l 電極/溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位對零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極表面

15、剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表示電極溶液相間電位或絕對電極電位的零點(diǎn)。 2、零電荷電位的用途零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的動(dòng)力學(xué)問題的幾個(gè)作用：l 通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號和數(shù)量。例判斷q的符號：l 零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極溶液界面的性質(zhì)， 0處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值 ，所以 0 是個(gè)特征點(diǎn) ，這些特征有助于人們對界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究；l 零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是氫標(biāo)電位所做不到的。第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu)一、雙電層的類型1、雙電層的類型及構(gòu)成雙電層：電量相等符號相反的兩個(gè)電荷層。 雙電

16、層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層； 吸附雙電層。2、雙電層的基本特點(diǎn)雙電層的厚度小 ；雙電層中存在一定大小的電容和電場強(qiáng)度 。3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)l 通過界面參數(shù)的測量，得出可一些基本的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，如微分電容曲線和電毛細(xì)曲線。為了解釋這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，需要了解電極/溶液界面具有什么樣的結(jié)構(gòu)，即界面剩余電荷是如何分布的。l 為此，人們曾提出過各種界面結(jié)構(gòu)模型。另一方面，這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)又可被用來檢驗(yàn)人們所提出的結(jié)構(gòu)模型是否正確。l 隨著電化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，界面結(jié)構(gòu)模型也不斷發(fā)展，日趨完善。本章中，主要介紹迄今為人們普遍接受的基本觀點(diǎn)和有代表性的界面結(jié)構(gòu)模型。 一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)l 在

17、電極/溶液界面存在著兩種相間相互作用：l 一種是電極與溶液兩相中的剩余電荷所引起的靜電作用l 另一種是電極和溶液中各種離子（離子，溶質(zhì)分子，溶劑分子等等）之間的短程作用l 如特性吸附，偶極子定向排列等，它只在零點(diǎn)幾個(gè)納米的距離內(nèi)發(fā)生l 這些作用決定著界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。l 靜電作用是一種長程作用，它使符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成圖3.11所示的緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱緊密層。l 可是，電極和溶液兩相中的荷電粒子都不是靜止不動(dòng)的，而是處于不停的熱運(yùn)動(dòng)中。熱運(yùn)動(dòng)促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成所謂分散層。l

18、 這樣，在靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成，如圖3.12所示。由于雙電層結(jié)構(gòu)的分散性也就是剩余電荷分布的分散性取決于靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)的對立統(tǒng)一結(jié)果，因而在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性不同。l 電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布如圖3.14所示。l 雙電層的金屬一側(cè)，剩余電荷集中在電極表面。l 在雙 電層的溶液一側(cè)，剩余電荷的分布有一定的分散性。l 因此雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。l 圖中d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也就是離子電荷能接近電極表面的最小距離。l 所以，從x=0 到x=d的范圍內(nèi)不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層。顯然，緊密層的厚度為d。l 從x=d到剩余電荷為零（溶液中）的雙電層部分即為分散層?！半姌O/溶液”界面模型概要（總結(jié)）：l 由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分l 分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的