高分子化學(xué)重點(diǎn)

1、高分子化學(xué)第一章 緒論單體：能通過聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。高分子：一個(gè)大分子由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成，并具有一定機(jī)械性能。結(jié)構(gòu)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元。重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單元，可能與結(jié)構(gòu)單元相同，也可能由2個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。單體單元：與單體中原子種類及個(gè)數(shù)相同的結(jié)構(gòu)單元，僅電子結(jié)構(gòu)有所變化。重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)單元類似大分子鏈中的一個(gè)環(huán)節(jié)，故俗稱鏈節(jié)由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物; 由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物.結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)聚合度：聚合

2、度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。合成尼龍-66具有另一特征： 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元有兩種表示法：1以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作:2:以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作: 由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量： M 是高分子的分子量; M0 是結(jié)構(gòu)單元的分子量 結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié) 單體單元 單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 單體單元 重復(fù)單元鏈節(jié)三大合成材料:橡膠，塑料，纖維玻璃化溫度：聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。分子量及其分布數(shù)均分子量：按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，

3、Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和分布指數(shù)表示：重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情況 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布較窄 遠(yuǎn)離 1 (20 50) 分布較寬 聚合反應(yīng)1 按單體-聚合物結(jié)構(gòu)變化分類【1】 縮聚 【2】加聚 【3】開環(huán)聚合2 按聚合機(jī)理分類【1】逐步聚合 【2】連鎖聚合（活性種可以是自由基、陰離子、陽離子；過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成）第二章 逐步聚合反應(yīng)1 逐步聚合的基本概念與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)

4、間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。縮聚反應(yīng)（絕大部分）逐步聚合機(jī)理非縮聚型、加聚型 聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己內(nèi)酰胺水催化開環(huán)聚合成尼龍-6。2 逐步聚合的類型逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類： 縮合聚合和逐步加成聚合（1） 縮聚反應(yīng)例：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH = H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)，n HO-R-OH + n HO-R-OH = H-(OR-OR)n-OH + (2n-1)

5、 H2O聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl = H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過縮聚反應(yīng)制得的。（2）逐步加成聚合含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH = 含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和功能基：主要為

6、連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等2.2 縮聚反應(yīng)定義：具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的小分子化合物，通過多次縮合反應(yīng)生成高聚物，并伴隨有小分子化合物生成的反應(yīng)。這種體系包含無數(shù)個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)，在研究中通常認(rèn)為官能團(tuán)的活性是相同的，與分子鏈的大小無關(guān)。單體常帶有各種官能團(tuán)： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等1. 縮聚反應(yīng)單體體系官能度的概念：是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同。例如：苯酚進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1；與醛縮合，官能度為 3v 對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)

7、構(gòu)不同l 1n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于1 ，即 11、12、13、14體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。l 22官能度體系 每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)。可得到線形聚合物。如：己二酸與乙二醇的聚合v 2 官能度體系 同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物。如v 23、24官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng)、苯酐和季戊四醇反應(yīng) 體形縮聚物2.3 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理1. 線型縮聚和成環(huán)傾向雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 22或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。 在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。v 成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切

8、相關(guān) 環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，l 成環(huán)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚是雙分子反應(yīng)；低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于聚合 。2. 線型縮聚機(jī)理反應(yīng)程度：參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)。P表示?？梢詫?duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。 反應(yīng)程度P定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（N0N）占起始基團(tuán)數(shù)的分率： 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系聚合度是指一個(gè)高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元

9、的數(shù)目2.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué)1. 官能團(tuán)等活性理論縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行 。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。v 自催化縮聚反應(yīng)當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng) 分離變量，積分得引入反應(yīng)程度 且羧基數(shù)用羧基濃度C代替，得C Co (1P) 酸自催化酯化反應(yīng)慢外加酸催化縮聚反應(yīng)為了加速反應(yīng)

10、，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和外加酸催化兩項(xiàng)組成：在縮聚過程中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子羧酸催化的影響，可以忽略自催化的影響。外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)： 將 C Co (1P) 代入上式平衡縮聚動(dòng)力學(xué)水未排出時(shí) 水部分排出時(shí)2.5 線型縮聚物的聚合1. 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響 ： 即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反應(yīng)程度P0.99。 v 密閉體系 v 非密閉體系 當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)2. 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但

11、不能用作控制分子量的手段。引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比r，工業(yè)上常用過量摩爾百分比或過量分率q來分析控制聚合度的條件。討論兩種極限情況：當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即 r = 1 或 q = 0當(dāng)P1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb2.6 分子量分布分子量分布寬度數(shù)均聚合度： 質(zhì)均聚合度： 分子量分布指數(shù)為：2.7 凝膠化作用和凝膠點(diǎn)凝膠化現(xiàn)象：在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。用Pc表示，此時(shí)，Xn= 無窮大。是高度支化的縮聚物過渡到體型縮

12、聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1) Carothers理論 當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù) PXn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn 時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系： 出現(xiàn)凝膠化時(shí)， Carothers 認(rèn)為 Xn ，取極限得兩官能團(tuán)不等當(dāng)量：對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1。Carothers法 等當(dāng)量時(shí) 非等當(dāng)量時(shí)2. Flory法2.8 逐步聚合的實(shí)施方法欲使線形逐

13、步聚合成功，必須要考慮下列原則和措施：1) 原料要盡可能純凈；2) 單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量；3) 盡可能提高反應(yīng)程度；4) 采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)聚合物方向移動(dòng)。逐步聚合的實(shí)施方法熔融縮聚：是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單；通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單；是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般都在幾個(gè)小時(shí)以上。v 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量。v 為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO

14、2）中進(jìn)行。v 為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行。v 反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒。溶液縮聚：是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)。溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。溶劑的選擇：1. 對(duì)單體和聚合物的溶解性好；2 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；3 有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合

15、物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等界面縮聚：是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。界面縮聚的特點(diǎn)如下：v 單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行， 反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104105 L/mol.s。v 產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制。v 大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級(jí)分沉淀。v 對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)。v 原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限。固相縮聚：?jiǎn)误w或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低1530；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4

16、）聚合產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。第三章 自由基聚合引言自由基、陽離子和陰離子的產(chǎn)生：引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子?；钚灾行?：自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心。一 單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇1 含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合。2陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚

17、合。如CH2=C(CN)23具有共軛體系的烯類單體：電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、 -苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。自由基聚合機(jī)理自由基：?jiǎn)坞娮游镔|(zhì)，順磁性，活性高，具有打開雙鍵的能力。自由基的活性：決定聚合速度自由基聚合的基元反應(yīng)：鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（一）鏈引發(fā)1、 引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基 R。 反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小。2、 初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大。 （二）鏈增長(zhǎng)：在鏈引發(fā)階

18、段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。（三）鏈終止 鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)?？煞譃榕己辖K止和歧化終止。（四）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。引發(fā)劑引發(fā)劑的種類（1）偶氮類引發(fā)劑特點(diǎn)：分解反應(yīng)只形成一種自由基, 無誘導(dǎo)分解； 比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存； 分解時(shí)有N2逸出（2） 有機(jī)過氧類引發(fā)劑 最簡(jiǎn)單的過氧化物：過氧化氫過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。（3）無機(jī)過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽 【如過硫酸鉀】 水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系。（1）分解速率常數(shù) 引發(fā)劑分解屬于動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比，微分式如 kd分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1 I0引發(fā)劑的起始濃度，I 時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L（2）半衰期 半衰期 指引發(fā)劑分解至起始濃