CL_TBP萃淋樹(shù)脂吸附分離鎵_Ga_研究

1、http :/china . chemistry mag . or g 化學(xué)通報(bào)2001年第2期119CL -TBP 萃淋樹(shù)脂吸附分離鎵(Ga 研究劉建閆英桃邵海欣陳長(zhǎng)江(西安工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系西安710054摘要本文研究了Cl-T BP 萃淋樹(shù)脂從酸性溶液中吸附分離鎵的性能, 結(jié)果表明, 在6m ol L -1HCl 介質(zhì)中, 樹(shù)脂對(duì)鎵有良好的吸附性能?？捎行У貜暮壢芤褐蟹蛛x富集鎵。被吸附的鎵可用N H 4Cl 溶液定量洗脫, 對(duì)吸附過(guò)程機(jī)理進(jìn)行了初步研究, 證實(shí)吸附為離子交換過(guò)程。關(guān)鍵詞鎵CL -T BP 萃淋樹(shù)脂分離Abstract T he perfo r mance of adso

2、 rption and separat ion gallium fro m acidic solutio n by Cl-T BP ex traction r esin wer e st udied . T he r esults sho w that the r esin can effect ively separat e and enrich g allium fro m solutio n co nt aining gallium in 6mo l L -1HCl m edium. T he gallium adso rbed can be quantitatively eluted

3、w ith N H 4Cl soutions. T enta tiv e studies confir m that the mechanism of adsor bing g allium pro cess by the r esin is ion-exchange t ype.Key words g allium , CL -T BP ex tr actio n r esin, Separ aton鎵作為半導(dǎo)體工業(yè)材料, 有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在自然界中鎵一般無(wú)獨(dú)立礦物, 主要以伴生礦存在于鋁土礦和閃鋅礦以及某些煤層中, 是典型的稀散元素。因此, 鎵的化學(xué)提取方法受到廣泛的關(guān)注。在酸性溶液中,

4、 鎵能以水合離子、配陰離子等形態(tài)穩(wěn)定存在1。依據(jù)鎵的離子存在形態(tài), 在已有的研究中, 多以磷酸酯類萃取劑在酸性介質(zhì)中萃取分離鎵。但在低含量鎵溶液中萃取過(guò)程一般均存在萃取率不高, 試劑損失大等難以克服的缺陷。因此, 要進(jìn)行深度分離富集鎵, 用樹(shù)脂法固液分離具有更明顯優(yōu)勢(shì)。CL-TBP 萃淋樹(shù)脂是以苯乙烯一二乙烯苯為骨架, 共聚固化中性磷萃取劑磷酸三丁酯(TBP, (C 4H 9O 3P=O 制備而成。固化鎖閉在骨架的T BP 仍以微小液滴存在, 因此可使樹(shù)脂既具有萃取速度快、容量大的特點(diǎn), 又具有可固液分離、無(wú)有機(jī)溶劑流失污染的優(yōu)點(diǎn)。CL-TBP 萃淋樹(shù)脂已用于多種元素的分離富集, 但用其分離富

5、集鎵尚未見(jiàn)報(bào)道。在酸性溶液中樹(shù)脂的萃取功能基團(tuán)磷酸三丁酯可加質(zhì)子形成陽(yáng)離子(C 4H 9O 3P=O H, 能與鎵配陰離子發(fā)生離子交換締合作用2, 使鎵從溶液中得到富集分離。基于此, 本文考察了CL-TBP 樹(shù)脂在酸性溶液中吸附鎵的性能, 并簡(jiǎn)要討論了過(guò)程機(jī)理。+1實(shí)驗(yàn)部分1. 1試劑與儀器CL-T BP 樹(shù)脂由核工業(yè)北京化工冶金研究院提供, 粒度6080目, 實(shí)驗(yàn)用溶液用Ga 2O 3(分析純 配制; pHS-3C 精密酸度計(jì)用于溶液pH 值測(cè)定, 721型分光光度計(jì)用于溶液鎵含量測(cè)定。1. 2分析方法溶液中鎵含量由二甲酚橙顯色法測(cè)定3。劉建男, 45歲, 副教授、碩士, 主要從事化學(xué)分離及

6、稀有元素化學(xué)研究。,120化學(xué)通報(bào)2001年第2期http :/w w w . chemistr ymag . o rg1. 3實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用常規(guī)靜態(tài)、流動(dòng)法室溫下測(cè)定樹(shù)酯的吸附性能。分析吸附前后的鎵含量, 差減法計(jì)算樹(shù)脂平衡吸附量, 并計(jì)算吸附率(E% 、分配比(D 及測(cè)定樹(shù)脂對(duì)鎵的飽和吸附容量。2結(jié)果與討論2. 1酸介質(zhì)種類與溶液濃度對(duì)鎵吸附率影響在H 2SO 4, HNO 3, HCl 三種酸介質(zhì)溶液中, 樹(shù)脂對(duì)鎵吸附率有較明顯差別, 其中HCl 介質(zhì)中吸附率在同等酸度下最高, HNO 3介質(zhì)最低(圖1 。吸附率差別與鎵和酸根陰離子形成配陰離子的穩(wěn)定性有關(guān), 同時(shí)吸附率也依賴溶液的酸度。三

7、種介質(zhì)酸都隨其濃度的增大而吸附率劇增, 至6m ol /L 時(shí), HCl 介質(zhì)中靜態(tài)吸附率可達(dá)94. 5%。2. 2吸附時(shí)間與吸附率關(guān)系靜態(tài)法, 樣品在頻率為280次/min 振蕩機(jī)上振蕩吸附。取不同時(shí)間溶液測(cè)定吸附率。測(cè)定結(jié)果表明25min 即可達(dá)到吸附平衡, 顯示樹(shù)脂保持了萃取劑萃取速度快的特性。2. 3鎵濃度與吸附平衡關(guān)系在液固比不變的條件下, 改變?nèi)芤烘墲舛? 分別用等量樹(shù)脂吸附至平衡, 即得到等溫吸附曲線(圖2 , 屬Lang muir 吸附1型, 表明吸附發(fā)生在樹(shù)脂表面, 無(wú)其他復(fù)雜反應(yīng)發(fā)生。由曲線測(cè)得靜態(tài)飽和鎵吸附容量為61. 0m g/g 樹(shù)脂。圖1介質(zhì)條件對(duì)鎵吸附率的影響鎵濃

8、度Co =50mg /L , 樹(shù)脂=0. 1000g , 液固比L /S = 500圖2靜態(tài)吸附曲線2. 4常見(jiàn)共存離子對(duì)鎵吸附率影響鎵伴生礦物及含鎵物料中常見(jiàn)大量共存離子, 主要有Zn 、Al 、Fe 及Fe 。靜態(tài)法考察了四種離子共存下樹(shù)脂對(duì)鎵吸附率影響, 數(shù)據(jù)見(jiàn)表1?？芍? Fe 3+、Fe 2+對(duì)鎵的吸附有較大干擾, Zn 2+, 3+Al 對(duì)吸附率影響不大。很明顯, 共存離子對(duì)吸附率的影響同其生成氯配陰離子穩(wěn)定性有關(guān), 較穩(wěn)定的FeCl 4、FeCl 4、能夠發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附, 從而導(dǎo)致GaCl 4吸附率下降。2. 5溫度對(duì)吸附率影響及吸附活化能在2045范圍內(nèi), 測(cè)定溫度變化對(duì)鎵吸附率

9、影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 吸附為放熱過(guò)程, 升溫不利地吸附。以log D 對(duì)1/T 作圖(D 為分配比 (圖3 , 由曲線斜率得到吸附活化能Ea =4. 71kJ /mol, 由活化能數(shù)值, 可以推斷吸附為離子交換過(guò)程, 交換反應(yīng)可寫成: 2+3+2+3+-2-4-http :/china . chemistry mag . or g 化學(xué)通報(bào)2001年第2期表1共存離子(M n+ 對(duì)鎵吸附率影響數(shù)據(jù)濃度倍數(shù)(M n+/Ga1020304050Zn 2+91. 291. 091. 290. 891. 0M n+存在于Ga 吸附率影響數(shù)據(jù)Fe 3+82. 480. 480. 079. 278. 0F

10、e 2+83. 682. 281. 680. 280. 4121Al 3+91. 490. 691. 291. 190. 8鎵濃度Co=100mg/L, 樹(shù)脂=0. 1000g, 液固比L/S=500 。圖3logD (Ga -1/T 曲線 圖4洗脫曲線2. 6洗脫過(guò)程洗脫過(guò)程基于磷酸三丁酯的磷羰基去質(zhì)子而改變活性基團(tuán)的交換性能。表2為洗脫劑組成與洗脫效率。結(jié)果表明濃度為0. 51. 5m ol /L NH 4Cl 溶液具有良好的洗脫性能, 可定量洗脫被吸附的鎵。由柱過(guò)程得到動(dòng)態(tài)洗脫曲線見(jiàn)圖4, 曲線呈正態(tài)分布, 洗脫液鎵量集中, 無(wú)拖尾。表2洗脫劑的組成與洗脫效率數(shù)據(jù)洗脫劑組成(C NH 4Cl /mol L -10. 20. 51. 01. 52. 0洗脫液酸度(pH2. 502. 602. 532. 612. 50洗脫率(%76. 0100. 0100. 099. 797. 6試驗(yàn)表明, CL-TBP 萃淋樹(shù)脂在6mol/L HCl 介質(zhì)中, 對(duì)鎵有良好吸附性能, 可有效從含鎵溶液中分離富集鎵。吸附為離子交換過(guò)程,