混凝土氯離子提取液中氯離子含量測定方法研究

1、N E W B U I L D I N G M A T E R I A L S在海洋和經(jīng)常使用除冰鹽的環(huán)境中，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋常常由于氯離子的侵入而腐蝕，進(jìn)而造成混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的破壞，大大影響了建筑結(jié)構(gòu)的使用壽命。然而，要想研究混凝土中氯離子的擴(kuò)散過程，首先要能夠從混凝土中提取氯離子，并對混凝土氯離子提取液中的氯離子含量進(jìn)行準(zhǔn)確地測定。當(dāng)前用于混凝土氯離子提取液中氯離子含量測定的方法有硝酸銀噴涂法、電位法和化學(xué)滴定法等方法。硝酸銀噴涂法是將混凝土試塊劈開或切開，在斷面上噴涂硝酸銀，并通過顯色劑顯色得到氯離子的擴(kuò)散深度，一般用于只需定性分析的工程快速測定試驗1；佛爾哈德法是一種化學(xué)滴定法

2、，測定時條件要求簡單，易操作，滴定終點直觀，有較好的準(zhǔn)確度和精密度，安全，適用范圍廣，如混凝土中氯離子含量的測定2、復(fù)混肥料中氯離子含量的測定3、氯化除汞上清液中的氯量測定4等；直接電位法主要利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接測定樣品中的氯化物，其優(yōu)點是操作快捷，一般只需將氯離子選擇電極和參比電極插入樣品溶液中，即可直接從離子計或標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出結(jié)果，該測試方法不破壞試液的組成，所需的儀器輕便、價廉，便于推廣普及，適用于現(xiàn)場分析，廣泛應(yīng)用于工程方面。王衛(wèi)星等5將電位法應(yīng)用于水中氯化物的測定，范宏等6使用電位法測量北海船廠碼頭鉆取的混凝土芯樣中的氯離子分布。此外，日本常用EPMA 法7-9（電子探針微觀分析法）來

3、測定混凝土中氯離子的濃度，也取得了較好的效果。基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（50768001，50762001）廣西科技計劃資助項目（桂科能0992028-7）收稿日期：2010-03-30作者簡介：陳正，男，1982年生，湖南祁東人，博士，講師?；炷谅入x子提取液中氯離子含量測定方法研究陳正1，2，楊綠峰1，2，曾建聰1，2（1. 廣西大學(xué)工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點實驗室，廣西南寧530004；2. 廣西大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，廣西南寧530004）摘要：分析了常用的混凝土氯離子提取液中氯離子含量的測定方法，對普通佛爾哈德化學(xué)滴定法進(jìn)行了改進(jìn)，并將該方法與普通佛爾哈德化學(xué)滴定法和電位法進(jìn)行

4、對比。研究發(fā)現(xiàn)，電位法操作簡單、用時較短，可以用于工程中氯離子的快速測定，但由于其精度較低，不適合用于對混凝土氯離子提取液中氯離子含量的精確分析；利用改進(jìn)佛爾哈德化學(xué)滴定法測定標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子含量在10mg/ml以下時的誤差小于1%，與普通的佛爾哈德化學(xué)滴定法相比，改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法具有更高的測定精度，適用于混凝土氯離子提取液中氯離子含量的精確分析。關(guān)鍵詞：混凝土；氯離子；含量測定；佛爾哈德化學(xué)滴定法中圖分類號：TU528.07文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-702X （2010）10-0073-04Determination method for chloride content

5、in concrete extraction solutionCHEN Zheng 1，2，YANG Lvfeng 1，2，ZENG Jiancong 1，21.KeyLaboratory of Disaster Prevention and Structural Safety （Guangxi University ），Ministry of Education ，Nanning 530004，Guangxi ，China ；2.School of Civil Engineering and Architecture ，Guangxi University ，Nanning 530004，G

6、uangxi ，ChinaAbstract ：This paper analyzes the conventional determination method for determining chloride content in concrete extraction solution ，improves the Volhard titration method ，and compares the improved conventional method with normal Volhard titration method and potential method. The resul

7、t shows that the potential method has features of simple operation and short duration ，suitable for quick determination of chloride content in the project ，however ，because of its low accuracy ，it is not suitable for accurate analysis of the chloride content in concrete extraction solution ；by using

8、 the improved Volhard titration method ，the error to determine below 10mg/mlchloride content in standard solution is less than 1%.Compared with normal Volhard titration method ，the improved Volhard titration method has higher accuracy ，and is more suitable for accurate analyzing of chloride content

9、in concrete extraction solution.Key words ：concrete ；chloride ；content determination ；Volhard titration method 全國中文核心期刊73··新型建筑材料2010101常用測定方法的基本原理目前常用的測定方法有化學(xué)滴定法和電位法2種。佛爾哈德化學(xué)滴定法需要在微酸性溶液中進(jìn)行，首先取一定量的試液，加入一定量的硝酸溶液酸化，然后在溶液中加過量的AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使氯離子完全轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀，并用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，用硫酸鐵銨飽和溶液作指示劑，將過量的AgNO 3溶液

10、用KCNS 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行回滴，同時進(jìn)行空白試驗。滴定時，CNS -先與Ag +生成AgCNS 白色沉淀，CNS -略多余時，即與Fe 3+形成Fe （CNS ）2+絡(luò)離子使溶液顯磚紅色，當(dāng)?shù)沃链u紅色維持10s 不褪色，即為滴定終點。電位法是以氯離子選擇電極為指示電極，以飽和甘汞電極為參比電極，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接測定溶液中的氯離子濃度。電極電位與溶液中離子濃度的關(guān)系可以用式（1）的能斯特方程式表示：E E +S ×lg C （1）S 2.303×R ×T /（Z ×F ）式中：E 電極電位，V ；E 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V ；S 斜率；C 離子濃度，mol/

11、l；T 絕對溫度，K ；Z 離子化合價（電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)）；R 氣體常數(shù)，8.315J/（mol ·g ·K ）；F 法拉第常數(shù)，96500A/s。根據(jù)能斯特方程式，所測得的電極電位E 與液相中氯離子濃度C 的對數(shù)呈線性關(guān)系，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的E 對lg C 作曲線回歸，根據(jù)樣品的E 值，由回歸曲線求得氯離子的含量。2改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法現(xiàn)在應(yīng)用于海洋混凝土氯離子含量測定的方法主要是佛爾哈德化學(xué)滴定法10，該方法對高濃度氯離子溶液的測定效果較好，適用于普通海洋混凝土中氯離子含量的測定，但對低濃度或微量氯離子溶液特別是高性能混凝土中氯離子含量的測定誤差較大。所以，應(yīng)該針對低濃

12、度氯離子溶液中氯離子含量難以精確測定的問題，找出一種操作簡便、結(jié)果穩(wěn)定和測定準(zhǔn)確的氯離子含量測定方法。本文從以下3個方面對佛爾哈德化學(xué)滴定法進(jìn)行了改進(jìn)，使其可以滿足低濃度氯離子溶液含量測定的要求：（1）調(diào)整硝酸銀溶液與硫氰酸鉀溶液的摩爾濃度比。將用于沉淀氯離子的硝酸銀溶液與用于滴定的硫氰酸鉀溶液的摩爾濃度比由11調(diào)整為2141。（2）調(diào)整硝酸銀溶液的用量。將硝酸銀溶液的用量由一次性全部加入調(diào)整為根據(jù)氯離子含量逐次添加，每次10ml ，直至加第1滴硫氰酸鉀時溶液不變紅為止。（3）改進(jìn)計算方法。將先計算硫氰酸鉀溶液的摩爾濃度再根據(jù)硫氰酸鉀和硝酸銀溶液的用量計算氯離子含量，改為直接根據(jù)硫氰酸鉀和硝酸

13、銀溶液的用量計算出氯離子含量。改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法的步驟由試劑配制、滴定實驗和結(jié)果計算3個部分組成。2.1試劑配制所用試劑均為分析純，水為蒸餾水。（1）1mg/ml氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取1.6487g 經(jīng)270300烘干至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉于燒杯中，用水溶解后，移入1000ml 容量瓶中，稀釋至刻度，混勻。此時溶液中氯離子含量為1mg/ml。（2）1+1硝酸溶液：按11的比例將硝酸與蒸餾水混合均勻。硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯離子當(dāng)量濃度為：N KSCN =20/（V -V ' ）（mg Cl -/ml）（2）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯離子當(dāng)量濃度為：N AgNO 32V /（V -V '

14、 ）（mg Cl -/ml）（3）（6）鄰苯二甲酸二丁酯。（7）用硫酸鐵銨配制硫酸鐵銨飽和溶液。2.2滴定實驗精確吸取40ml 混凝土氯離子提取液，置于250ml 錐形瓶中，加入5ml 的1+1硝酸溶液；根據(jù)氯離子含量逐次添加10ml 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至加第1滴硫氰酸鉀時溶液不變紅為止，搖動至沉淀分層，加入5ml 鄰苯二甲酸二丁酯，充分混勻、搖動以凝結(jié)沉淀；加入2ml 硫酸鐵銨指示劑，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至出現(xiàn)穩(wěn)定的磚紅色；記錄所用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V 1，精確至0.01ml ，同一試樣測定2次。陳正，等：混凝土氯離子提取液中氯離子含量測定方法研究74··N E

15、 W B U I L D I N G M A T E R I A L S2.3結(jié)果計算氯離子含量m 可按式（4）計算：m =V AgNO3×2V -V 1×20（4）式中：V AgNO 3硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，ml 。3氯離子含量測定方法對比分析分別用電位法、普通佛爾哈德化學(xué)滴定法和改進(jìn)佛爾哈德化學(xué)滴定法對不同濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子含量進(jìn)行測定，以對比各方法的測定精度。3.1電位法配制不同摩爾濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定不同濃度溶液的電位值，并根據(jù)式（1）得到擬合的能斯特方程式，由方程式計算其擬合濃度值，再與溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行比較，分析其誤差。本實驗配制了摩爾濃度0.000

16、080.02000mol/l的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用電位測定儀測得的各溶液電位值如表1所示。通過擬合，得到的能斯特方程為：E 5.2942-0.0415×lg C（5）該式的回歸系數(shù)R 2=0.9788，如圖1所示。根據(jù)式（5）計算得到的溶液氯離子濃度的擬合值及其與標(biāo)準(zhǔn)值之間的誤差如表1所示。圖1電位法測定溶液氯離子含量表1電位法測定溶液氯離子濃度的誤差分析由圖1和表1可以看出，利用電位法對溶液中的氯離子濃度進(jìn)行測定，其結(jié)果符合能斯特方程，可以用于工程中氯離子的快速測定，但其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差高的達(dá)30%左右，不適合用于對混凝土中氯離子含量的精確分析。3.2普通佛爾哈德化學(xué)滴定法配制

17、不同含量的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)JTJ 27098水運工程混凝土試驗規(guī)程中普通佛爾哈德化學(xué)滴定法的方法和步驟對不同氯離子含量的溶液進(jìn)行測定，再將測定值與溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行比較，分析其誤差。本實驗配制了氯離子含量530mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)普通佛爾哈德化學(xué)滴定法對其氯離子含量進(jìn)行測定，其測定值見圖2。分析其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差如表2所示。圖2普通佛爾哈德化學(xué)滴定法測定溶液氯離子濃度表2普通佛爾哈德化學(xué)滴定法測定氯離子濃度的誤差分析由表2可知，參照J(rèn)TJ 27098中普通佛爾哈德化學(xué)滴定法測定氯離子含量較高的溶液時誤差較小，精度較高；但當(dāng)溶液中的氯離子含量較低時，其測定精度明顯降低，特別是當(dāng)溶液

18、中的氯離子含量降至5mg/ml時，誤差甚至超過了15%。3.3改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法配制不同含量的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)本文中改進(jìn)佛爾哈德化學(xué)滴定法的方法和步驟對不同氯離子含量的溶液進(jìn)行測定，再將測定值與溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行比較，分析其誤差。本實驗配制了氯離子含量210mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)改進(jìn)佛爾哈德化學(xué)滴定法對其氯離子含量進(jìn)行測定，分析其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差（見表3）。并將其測定值與普通佛爾哈德化學(xué)滴定法所得的測定值和標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比（見圖2）。表3改進(jìn)佛爾哈德化學(xué)滴定法測定氯離子濃度的誤差分析由表3可知，用改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法測定含氯離標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度/（mol/l）標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯離

19、子濃度/（mg/l）電位值/mV擬合濃度/（mg/l）相對誤差/%17.725094.723.4743632.44標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯離子含量/（mg/ml）氯離子含量測定值/（mg/ml）相對誤差5.76315.26標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯離子含量/（mg/ml）氯離子含量測定值（mg/ml）相對誤差2.0050.2575··新型建筑材料201010子較低的溶液時，其誤差相當(dāng)小，均在1%以下。由圖2可知，與普通佛爾哈德化學(xué)滴定法相比，改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法具有更高的測定精度，適用于溶液中氯離子含量的精確分析。4結(jié)論（1）利用電位法對溶液中的氯離子濃度進(jìn)行測定，其結(jié)果符合能斯特方程，可以用于

20、工程中氯離子的快速測定，但其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差高的達(dá)30%左右，不適合用于對混凝土中氯離子含量的精確分析。（2）利用普通佛爾哈德化學(xué)滴定法測定氯離子含量較高的溶液時的誤差較小，精度較高。但當(dāng)溶液中的氯離子含量較低時，其測定精度明顯降低，特別是當(dāng)溶液中的氯離子含量降至5mg/ml時，誤差甚至超過了15%。（3）利用改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法測定氯離子含量在10mg/ml以下的溶液時，其誤差均在1%以下。與電位法和普通佛爾哈德化學(xué)滴定法相比，改進(jìn)的佛爾哈德化學(xué)滴定法具有更好的測定精度，適用于混凝土氯離子提取溶液中氯離子含量的精確分析。參考文獻(xiàn)：1北山良，河野広隆，久田真，等. 急速塩分浸透性試験迅

21、速化検討非定常狀態(tài)鹽化物濃度分布狀態(tài)把握C/工學(xué)年次論文集，2004，26：837-842. 2管學(xué)茂，孫國文，王玲，等. 高性能水泥基材料結(jié)合外滲氯離子能力的測試方法對比J.混凝土，2005（11）：36-45. 3朱濤，李崇明. 佛爾哈德法測定復(fù)混肥料中氯離子含量的研究J.化肥標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量監(jiān)測，2001（3）：14-19.4肖曉輝. 佛爾哈德法測定氯化除汞上清液中的氯量J.湖南有色金屬，2006（12）：49-51.5王衛(wèi)星，郭朝暉，張玉萍. 飲用水中氯化物的氯離子選擇電極測定法J.環(huán)境與健康雜志，2003（3）：172-173. 6范宏，趙鐵軍，田礫，等. 暴露26年后的混凝土的碳化和氯離子分布J.工業(yè)建筑，2006，36（8）：50-54.7白木亮司，河合研至，小林一輔.EPMA 硬化體中微量元素定量分析方法C/工學(xué)年次論文報告集，1990，12：365-370. 8森大介，細(xì)川佳史，山田一夫，等. 中塩化物濃度測定EPMA 適用C/工學(xué)年次論文集，2004，26：867-872.9白土雅也，小林一輔，安伸二.EPMA 面分析結(jié)果処理中元素存在狀態(tài)判定法C/工學(xué)年次論文報告集，1996，18：915-920. 10JTJ 27098，水運工程混凝土試驗規(guī)程S.蕢冬暖夏涼漆由臺灣駿為興業(yè)有限公司生產(chǎn)的冬暖夏涼漆以高科技特殊粉體混合耐水性和耐候性極佳的環(huán)保高分子聚合物