改性活性炭和紅黃土對重金屬離子的吸附作用

1、河北師范大學碩士學位論文改性活性炭和紅黃土對重金屬離子的吸附作用姓名:趙梅青申請學位級別:碩士專業(yè):物理化學指導教師:馬子川20100401摘要吸附法處理含重金屬離子廢水是一種非常有效的方法,而開發(fā)新型高效廉價吸附劑是近年來該領(lǐng)域的研究熱點。本論文研究了用高錳酸鉀改性以提高活性炭(木質(zhì)活性炭和竹炭吸附性能的方法,并研究了改性炭和一種天然礦物-紅黃土對重金屬離子的吸附作用,為開發(fā)處理含重金屬廢水的廉價吸附材料提供依據(jù)。主要結(jié)果如下:1、研究了改性前后木質(zhì)活性炭對Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr(III 和Cr(VI五種重金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明:對于Cu2+、Cd2+ 、Zn2+ 和Cr(

2、VI四種離子,0.03mol/L KMnO4改性炭的去除效果最好,但是對于Cr(III,0.04mol/L KMnO4改性炭的去除效果最好。經(jīng)過KMnO4改性后,木質(zhì)活性炭對 Cu2+、Cd2+ 、Zn2+、Cr(III 和Cr(VI的飽和吸附量分別提高約2.7、1.4、1.2、1.43和1.12倍。木質(zhì)活性炭對Cu2+、Cd2+ 、Zn2+的吸附邊曲線均為“S”形,對于Cr(III和Cr(VI的吸附邊曲線分別為“波浪”和“拋物線”形變化。木質(zhì)活性炭對Cd2+、Zn2+、Cr(III 和Cr(VI的吸附是吸熱反應(yīng),其吸附行為均符合Langmuir 吸附模型,但對于Cu2+的吸附符合Frendl

3、ich吸附模型。2、采用動態(tài)柱吸附實驗的方法,考察了改性前后木質(zhì)活性炭對含Cu2+ 和Zn2+廢水的處理效果,并研究了改性、鹽效應(yīng)和流速等工藝參數(shù)的影響。結(jié)果表明:改性后其穿透曲線明顯右移,去除效果增強;改性炭吸附Cu2+ 后第一次再生效果較好,但是隨著再生次數(shù)的增多其吸附性能逐漸減弱。當BV<25時,在混合離子溶液中改性炭對Cu2+ 和Zn2+ 的去除效果與在單一離子溶液中相比差別不大;但是當BV>25時,其在混合離子溶液中的去除效果比在單一離子的溶液中均有所減弱。離子強度對Cu2+的去除具有正協(xié)同效應(yīng),但對Zn2+的去除無明顯影響;隨著流速的增大,改性炭對Cu2+的去除效果變差

4、。3、比較研究了 KMnO4濃度對Cu2+在竹炭上吸附率-pH曲線的影響,并研究了KMnO4改性對竹炭吸附和解吸附性能的影響。靜態(tài)吸附實驗表明,KMnO4改性使竹炭對 Cu2+吸附率-pH曲線及pH50點向低pH方向偏移,當 KMnO4溶液濃度為0.04 mol/L時,改性效果最好;改性后處理含Cu2+ 相同濃度廢水其投加量節(jié)省約2倍;竹炭對Cu2+的吸附均遵循Langmuir吸附模型,在相同Cu2+平衡濃度下,改性竹炭對 Cu2+的吸附量提高約53%;升高溫度明顯提高改性竹炭對Cu2+的去除效果,40 的飽和吸附量是25 的1.69倍。KMnO4改性不僅提高了竹炭吸附水中重金屬離子的能力,并

5、且改善了其解吸再生性能。4、用天然礦物紅黃土分別處理了含Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr( 和Cd2+ 的模擬廢水,考察了不同因素對重金屬離子去除效果的影響,并研究了其解吸性能。結(jié)果表明,紅黃土對五種離子的吸附率-pH 曲線均呈“S”形,對Pb2+的吸附是放熱反應(yīng),但是對Cu2+、Zn2+、Cr3+和Cd2+是吸熱反應(yīng);對五種離子的吸附行為均遵循Langmuir 吸附模型。用0.1 mol·L-1 HCl 做解吸液時,對Pb2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 和Cd2+均有較好的解吸再生性能,但是對Cr(的解吸性能較差。相對于其它處理方法,該方法具有成本低廉、工藝簡單、處理效果好等優(yōu)勢,

6、具有良好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:改性吸附 KMnO4活性炭紅黃土重金屬離子AbstractAdsorption is a highly effective way to treat heavy metal wastewater, moreover, exploiting a new type low-cost sorbent is a hot research topic in the recent years. In the paper, the method of KMnO4 modification was researched to improve the properties of ac

7、tivated carbon (wooden activated carbon and bamboo carbon.The adsorption of modified carbons and natural mineral red loess to heavy metals was also studied. The purpose provides the basis for treating heavy metals wastewater. The main results as follows:1. The adsorption properties of modified and u

8、nmodified wooden activated carbon to Cu2+, Cd2+, Zn2+, Cr (III and Cr (VI were investigated. The results show that the best result achieves at 0.03mol/L KMnO4 to Cu2+, Cd2+, Zn2+ and Cr (VI, but to Cr (III, the best result achieves at 0.04mol/L KMnO4. The adsorption amount of Cu2+, Cd2+, Zn2+, Cr (I

9、II and Cr (VI over wood activated carbon modified with KMnO4 increases2.7、1.4、1.2、1.43 and 1.12 times, respectively. The types of Cu2+, Cd2+ and Zn2+ adsorption rate-pH curves are “S”, but “waves” and “parabola” types to Cr (III and Cr (VI. The adsorption of Cd2+, Zn2+, Cr (III and Cr (VI is endothe

10、rmic. The adsorption behaviors are all match to Langmuir model, but Freundlich model to Cu2+ on wood activated carbon.2. The treatment effect of modified and unmodified wooden activated carbon to Cu2+ and Zn2+ was studied using dynamic column adsorption. The effects of craftwork parameter including

11、modification, salt effect and flow rate were researched. The results show that breakthrough curves move right obviously, the removal effect enhances. To Cu2+, the first desorption effect is better after modification, however, the adsorption property wears off along with the times of desorption. Comp

12、aring multi-species with single-specie, the adsorption to Cu2+ and Zn2+ on modified carbon is close when BV<25, but the adsorption is good in multi-species when BV<25. With an increase in ionic strength, the adsorption increase to Cu2+, but not obviously to Zn2+. The effect becomes bad Cu2+ on

13、 modified carbon with the increase of flow rate.3. The influence of KMnO4 concentration on the Cu2+ adsorption rate-pH curves wasinvestigated. The modification with KMnO4 affected the adsorption and desorption capacity of bamboo charcoal. The results show that the Cu2+ adsorption rate-pH curves and

14、pH50 of bamboo charcoal move to low pH after modification with KMnO4. The best result achieved at 0.04mol/L KMnO4. The modification with KMnO4 improves the adsorption rate of Cu2+ and reduces the consumption of adsorbent about doubleness than that of unmodified bamboo charcoal. The adsorption isothe

15、rmals of Cu2+ over the modified and unmodified bamboo charcoal match to Langmuir model. On the same equilibrium concentration of Cu2+, the adsorption amount of Cu2+ over bamboo charcoal modified with KMnO4 increases about 53% than unmodified bamboo charcoal. Moreover, the Cu2+ adsorption capacity of

16、 the modifiedbamboo charcoal can be improved obviously with the increase of temperature. At 40, thesaturated adsorption amount of Cu2+ is 1.69 times as much as that of at 25. The modification of bamboo charcoal with KMnO4 not only increases the adsorption capability to heavy metal ions, but also imp

17、roves the ability of desorption-regeneration of bamboo charcoal.4. Red-loess treats simulated wastewater containing Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cr ( and Cd2+. The influence of pH, adsorbent dose, temperature and concentrations on the adsorption and the desorption property were studied. The results indicate th

18、at the types of Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cr( and Cd2+ adsorption rate-pH curves are “S”. The adsorption of Pb2+ is exothermic, while the adsorption of Cu2+, Zn2+, Cr ( and Cd2+ is endothermic. The adsorption behavior of Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cr ( and Cd2+ onto RL is fitted to Langmuir model. The good desorptio

19、n property to Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Cd2+, but the poor property to Cr( with 0.1 mol·L-1 HCl as desorption solution. Compare with other treating methods, this mean has some advantages such as low cost, craftwork simple and good treating effect and favorable application prospect.Keywords: modified

20、 adsorption KMnO4 activated carbon red loess heavy metals學位論文原創(chuàng)性聲明本人所提交的學位論文改性活性炭和天然礦物紅黃土對重金屬離子的吸附,是在導師的指導下,獨立進行研究工作所取得的原創(chuàng)性成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體,均已在文中標明。本聲明的法律后果由本人承擔。論文作者(簽名:指導教師確認(簽名:年月日年月日學位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學位論文作者完全了解河北師范大學有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交學位論文的復印件和磁盤,允許論文被查閱和借

21、閱。本人授權(quán)河北師范大學可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索,可以采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯編學位論文。(保密的學位論文在年解密后適用本授權(quán)書論文作者(簽名:指導教師(簽名:年月日年月日緒論1.1 引言水乃生命之源,在正常人的體內(nèi)水分占體重的2/3左右。維持生命體的正常運轉(zhuǎn)所需的各種營養(yǎng)物質(zhì)(主要是無機鹽,一般都是隨著水分一同攝入生命體。我國水資源總量居世界水儲量第6,但是人均水量遠遠低于世界人均水量,水資源嚴重匱乏1。20世紀中期以后,世界人口日益膨脹,工業(yè)化發(fā)展迅速。水資源迅速惡化,取而代之的是日益嚴重的“水危機”。一是因為人類對水資源的需求日益擴大;二是日益嚴重

22、的水體污染蠶食了大量的淡水資源。官方統(tǒng)計,綜合全國各地總的缺水量達16萬噸/天,工業(yè)生產(chǎn)總值降低約1200億人民幣2。選礦廠、電鍍、冶煉和礦井排放出的廢水中大都含有重金屬離子,如鉛、銅、汞、鉻、砷、鎳、鎘等對人類及環(huán)境健康造成極大的危害3, 4,聞名于世的水俁病就是人們對汞污染付出的慘痛代價,而鎘污染則導致痛痛病。重金屬離子排入水體后不可能減少或消失,只有通過吸附、沉淀和食物鏈等渠道不斷在水體中富集,進而威脅到生態(tài)環(huán)境及人體健康。在工業(yè)上含重金屬離子廢水的處理方法很多,按處理原理可分物理、化學、物理化學聯(lián)合法和生物處理法。在以上幾種處理方法中吸附法(物理化學法 彰顯其經(jīng)濟實用性,但是吸附劑的選

23、擇是此方法中一個至關(guān)重要的影響因素。1.2 重金屬離子污染的危害及治理1.2.1 重金屬離子污染的特征2, 5(1 干涉范圍之廣重金屬污染涉及的人口之多、面積之大。接觸污染物的群體除了在一線從事其電鍍等相關(guān)行業(yè)的中青年外,還包括老、幼、病等群體,甚至影響著下一代的健康。(2 持續(xù)時間之久一旦工礦污水排放到其周圍的江河、土壤中,就會污染其工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活用水,而接觸者一般長期飲用此污水,影響著人體健康。(3 重金屬離子濃度之低當多種重金屬離子共存時,共同作用于人體。由于實際廢水中存在多種有機及無機污染物,即使是濃度很低時,它們或許能夠通過某些理化作用改變污染物的濃度及性狀,使其毒性加強甚至產(chǎn)生新

24、型危害。具體表現(xiàn)為加和作用、獨立作用、拮抗或協(xié)同作用。(4 容易污染難治理一旦水體被重金屬污染后,治理起來相當困難,即使付出很高的代價,也很難湊效,甚至造成二次污染。1.2.2 重金屬離子污染對健康的危害2, 6, 7, 81.2.2.1水體污染后的主要表現(xiàn)(1 急慢性中毒重金屬離子污染水體后,重金屬在食物鏈中富集或長期飲用污染的水可導致急、慢性中毒,如砷、甲基汞中毒都會導致烏腳病、水俁病等;鎘中毒引起心血管疾病和痛痛病;鉛中毒導致神經(jīng)性疾病智力低下等。有些微量元素雖然對人體有益,但是攝入過量也會危害人體健康,如銅過量將會導致腸胃病、肝硬化、Wilson病等,鋅過量導致前列腺肥大、冠心病、高血

25、壓等。(2 致畸、致癌、致突變?nèi)缟橹卸緦е路伟籽?、喉癌和皮膚癌;鎘中毒會導致前列腺癌、骨癌、直腸癌和食道癌;鎳攝入過量會導致白血病、鼻咽癌、肺癌和骨癌;鉛中毒會表現(xiàn)為白血病和肺癌。一些維持生命體正常不可或缺的“微營養(yǎng)元素”如果攝入過多也會引起癌變,如銅過量可能導致肝癌;鋅過量會引起食管癌和胃癌;鎳過量導致咽喉癌、喉癌和直腸癌;Cr( 過量會引起肺癌等。水體被以上重金屬污染后,將在底泥和生物體內(nèi)積聚,如果長期飲用含以上重金屬的水可能會癌變、胎兒畸形等。(3 間接影響部分重金屬離子無害于人體的健康,當混進水體后,與其它物質(zhì)聯(lián)合作用后可使水體發(fā)生顏色的改變或氣味的惡化,導致水資源不能如期使用。

26、如水體中鋅、銅等重金屬離子在某些條件下使水中浮游生物的繁殖受到抑制,降低水體的自凈能力,從而污染水體。1.2.2.2 重金屬排放標準及實例隨著工業(yè)生產(chǎn)的日益發(fā)展,工業(yè)廢水中重金屬離子的含量越來越大,未經(jīng)處理或處理不達標的工業(yè)廢水排放到水體,進入生命體中則表現(xiàn)為不同程度的中毒。世界衛(wèi)生組織早在1971年對飲用水中污染物的含量定下標準,我國在1976年在此基礎(chǔ)上修訂并頒發(fā)了生活飲用水衛(wèi)生標準9。隨著水處理技術(shù)的不斷進步,生活飲用水水質(zhì)標準也在不斷修改,又于2007年頒布新標準10,總體看來世界衛(wèi)生組織對重金屬離子在飲用水中的標準逐年趨于嚴格。 圖1.1河北某校汞中毒圖1.1為河北保定滿城某小學的汞

27、中毒事件,中國法治報道曾報道11。1971年世界衛(wèi)生組織頒發(fā)標準中規(guī)定汞的較高限度是0.001mg/L ,在二次規(guī)定中沒有改變此標準,但是GB3838-2002中類水質(zhì)指標:0.0001 mg/L ,由此可見汞是受到極為嚴格控制的一類環(huán)境污染物,飲用水中含量超標會嚴重危害到生命體的健康。 圖1.2為硒中毒圖片,雖然硒是生命體必須元素,但是當飲用水中的硒元素超過國家標準時,攝入超標水過多也會對生命體造成不同程度的危害12。1971年世界衛(wèi)生組織規(guī)定的最高限度標準是0.01mg/L ,由此可見,水體中硒元素的排放必須受到嚴格控制。 圖1.3為砷中毒圖片,這就是所謂的烏腳病13。世界衛(wèi)生組織在197

28、1年規(guī)定的最高標準0.05mg/L ,2007年世衛(wèi)組織重新規(guī)定飲用水中砷的最高含量不能超過0.01mg/L ,說明砷的毒性不容忽視。 圖1.4分別為首例重度鉻中毒和甜菜的Cr(和Cr(中毒的圖片14, 15,由此可見Cr( 的毒性比Cr( 強,世衛(wèi)組織對鉻的毒性尚未明確規(guī)定,但是美國環(huán)保局在1.4c 甜菜Cr(中毒1.4b 甜菜Cr(中毒1.4a 重度鉻中毒圖1.2 硒中毒 圖1.3砷中毒19751976年暫行規(guī)定最高指標(總鉻為0.05mg/L 。 圖1.5為鎘中毒導致痛痛病圖片16,世衛(wèi)組織在1971年規(guī)定飲用水中鎘的排放標準不得超過0.01mg/L ,但是在2007年將此標準提高到0.

29、003mg/L 。這說明鎘元素對生命體的危害已經(jīng)得到科學家的足夠重視,必須提高工業(yè)廢水中鎘的排放標準才能有效控制飲用水中不超標。 圖1.6為銅中毒致Wilson 病的圖片17,1971年世衛(wèi)組織規(guī)定銅排放的理想標準為0.05mg/L ,最高標準規(guī)定到1.5mg/L ,在2007年世衛(wèi)組織二次規(guī)定飲用水的指標為2mg/L 。從這些數(shù)據(jù)可見,對銅離子的排放標準略有寬松,說明銅元素對生命體有一定的益處,但是長期飲用超標水仍會使生命體中毒。 圖1.7為甜菜和人類鋅中毒的圖片18,鋅元素為生命體必須元素,因此在飲用水中含量可以寬限。1971年世衛(wèi)組織第一次規(guī)定飲用水中鋅元素的理想標準為5mg/L ,最高

30、標準為15mg/L ,而到2007年現(xiàn)行的排放標準限制在2mg/L 。圖1.7 鋅中毒 圖1.6Wilson病圖1.5鎘中毒 圖1.8為兒童鉛中毒的圖片19,兒童鉛中毒首先表現(xiàn)為反應(yīng)遲鈍、智力下降,當今媒體大力宣傳兒童排鉛。在首次頒布重金屬排放標準時,鉛元素還未納入其行列,然而在2007年二次制定標準時,世衛(wèi)組織規(guī)定飲用水中鉛的指標為0.01mg/L ,這表明科學家對鉛對生命體的危害的認識發(fā)生了突躍性的變化。1.2.3 含重金屬離子廢水的處理方法含重金屬離子廢水處理方法有很多,按照其作用原理可分:(1 物理法2, 20物理法的基本原理是機械的分離,利用物理的操作方法去除固體不溶物,在整個操作過

31、程中重金屬離子的化學性質(zhì)不改變。其中包括篩濾法、沉淀法、吹脫法、過濾法和氣浮法。其特點是流程簡單、無二次污染,但代價高、耗能大,一般用作輔助手段。(2 化學法20, 21化學法的基本原理是加入一種或者幾種化學物質(zhì)與重金屬離子發(fā)生化學反應(yīng),使得廢水中重金屬離子的性狀發(fā)生改變,進而分離、達凈化的目的。主要包括中和、氧化還原、沉淀和混凝法等。此方法處理效果好、操作流程簡單、成本低、易實現(xiàn)自動化,目前我國約2/5 的皮革和電鍍行業(yè)采用化學法處理廢水,但易產(chǎn)生二次污染。(3 物理化學法22, 23, 24此法是綜合運用物理和化學的方法處理含重金屬離子廢水,主要包括離子交換法、液膜法和吸附法等。吸附法在實

32、際工業(yè)廢水的處理中已得到了廣泛的應(yīng)用,其主要原理是利用疏松多孔的固體物質(zhì)(吸附劑,在固-液界面發(fā)生物質(zhì)和能量傳遞,使廢水中的重金屬離子轉(zhuǎn)移并粘附在吸附劑表面從而凈化水體。吸附劑的特征是具有較大比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu),與吸附質(zhì)和水不發(fā)生化學反應(yīng),只是通過范德華力和靜電引力與重金屬離子結(jié)合。如活性炭、明礬、合成離子交換劑、活化硅石、三鈣磷酸鹽和腐殖酸等。近年來科學家投入大量的精力研究和開發(fā)如伊利石、高嶺石、農(nóng)業(yè)廢棄物和紅黃土等新型廉價吸附劑。其優(yōu)點是設(shè)備簡單、分離快、能將重金屬離子去除較徹底、容易達標,最圖1.8 鉛中毒重要的是重金屬資源可回收等。近年中小型電鍍廠的廢水主要用此法處理,但是若處理不

33、當易造成二次污染。(4 生化法25利用微生物和廢水中的重金屬離子發(fā)生作用從而降低其濃度達到凈化的目的。利用SR復合功能菌處理含重金屬離子廢水就是利用生化法。其特點:設(shè)備簡單、選擇性強等,但是微生物存在條件非?？量?如pH、鹽效應(yīng)和溫度的影響都非常大,對化工和生物制藥等行業(yè)含重金屬廢水的處理往往不能達標。1.3 吸附劑的分類及進展吸附法已在實際廢水的處理中得到了廣泛應(yīng)用,因其操作簡單、處理徹底、價格低廉倍受科學家們的關(guān)注。有些吸附劑如活性炭雖然去除效果好,但是其再生性能差,因此有些科學家通過化學改性的方法增強吸附劑對重金屬離子的吸附和再生性能。常用的吸附劑有以炭質(zhì)為原料的活性炭類吸附劑(竹炭、木

34、質(zhì)活性炭、金屬和非金屬氧化物類吸附劑(如硅膠、分子篩、氧化鋁和天然粘土等 和一些生物吸附劑(如香蕉皮和殼聚糖等。1.3.1 活性炭類吸附劑活性炭是一種疏松多孔的含碳材料,其較強的吸附性能早已被科學界公認,一般是利用煤基質(zhì)、木炭或竹子等含炭的原料經(jīng)過炭化、活化后制成?；钚蕴烤哂休^強吸附能力,制備簡單、價格低廉,但是其吸附可逆性差,大大降低其應(yīng)用價值,而使用某些試劑修飾后能明顯提高其吸附、再生性能,此操作簡便,因此在處理實際廢水時較多采用改性活性炭做吸附劑去除廢水中的重金屬離子的方法。Jae-Woon Shim26報道HNO3和NaOH改性對活性炭纖維吸附金屬離子的影響;Dan Mugisidi和

35、Chen J P27, 28等分別通過醋酸鈉和檸檬酸修飾顆粒活性炭后處理含Cu2+廢水,試驗表明,通過改性能顯著地提高活性炭對Cu2+ 吸附和再生性能。竹炭也是活性炭的一種,因此科學家設(shè)想將此作為廉價吸附劑。L.S. Chan 29 將竹炭高溫,再經(jīng)過磷酸處理后用于處理含酸性染料廢水,分別考察了比表面積和粒徑對不同染料去除效果的影響,結(jié)果表明,較大的比表面積和較小的粒徑對吸附起正協(xié)同作用。Chih Shen Chuang30在炭化后的竹炭上涂一層納米TiO2,用于去除廢水中的苯和甲苯,實驗表明,當竹炭與TiO2結(jié)合后共同作用能夠明顯提高竹炭對其有毒有機物的去除效果。1.3.2 氧化物類吸附劑一

36、般分為金屬和非金屬氧化物類吸附劑,如硅膠、氧化鋁和分子篩等,有些天然硅鋁酸鹽類氧化物在自然界中儲藏豐富如天然粘土、伊利石、凹凸棒、高嶺土、沸石、蒙脫石和硅藻土等,對重金屬離子均具有較強的吸附能力且廉價易得。天然土是一種廉價易得的吸附劑,Tang X W22等報道煅燒天然土吸附廢水中的Zn2+,XRD表征表明,此天然土是與方解石、高嶺石、針鐵礦、白云母、伊利石、鈉長石、氧化鋁和石英含有部分相同結(jié)構(gòu)的一類硅鋁酸鹽化合物,煅燒后顯著提高吸附劑對Zn2+的去除效果。Balkaya N 31等報道利用磷酸工業(yè)中的廢棄材料磷石膏經(jīng)石灰乳處理后去除廢水中的Cd2+,主要考察了體系的pH對Cd2+去除的影響,

37、實驗表明最佳吸附pH區(qū)間是9.5-11.5,經(jīng)過石灰乳處理后的磷石膏的最大吸附容量為13.58mg/g。說明磷石膏是處理含Cd2+ 廢水一種較理想的廉價吸附材料。Bhattacharyya K G 32等報道經(jīng)過ZrOCl·8H2O負載后的高嶺石和蒙脫石處理含F(xiàn)e3+、Co2+ 和Ni2+廢水。分別考察了不同因素的影響,吸附等溫線表明兩種吸附劑對三種離子均具有較好的去除效果,但是蒙脫石對金屬離子的吸附性能明顯的高于高嶺石的吸附性能。1.3.3 生物吸附劑生物類吸附劑可由農(nóng)業(yè)廢棄物等加工制得,其優(yōu)點是:原材料豐富易得、成本低廉、處理效果比較理想,而且對于處理低濃度重金屬離子廢水效果較明

38、顯,具有開發(fā)和應(yīng)用前景。周利民33等報道利用殼聚糖基磁性微球經(jīng)硫脲修飾后去除模擬廢水中的貴金屬Ag+ 和Au3+,考察了改性后溫度對兩種貴金屬離子吸附等溫線的影響及其穿透曲線。結(jié)果表明修飾能提高殼聚糖基磁性微球的吸附和再生性能。劉娟34等研究了殼聚糖衍生物作吸附柱的填充料,用于吸附Cu2+,分別考察了改性前后對Cu2+ 的吸附能力及不同試驗條件下的穿透曲線。Yuh-Shan Ho35利用蕨類植物處理含堿性染料廢水,主要討論了不同實驗條件的影響,去除效果較理想。M. Achak 36 報道廉價吸附劑香蕉皮用于處理橄欖油生產(chǎn)工藝中主要含酚類化合物的廢水,結(jié)果表明此吸附在短時間達到平衡,吸附動力學數(shù)

39、據(jù)能夠較好的符合準二級方程,并且具有較高的去除能力。通過上述研究表明,廉價生物吸附劑對無機重金屬離子及有機化合物均具有較強的去除能力。1.4 立題背景及主要內(nèi)容在眾多處理方法中,吸附法是處理含有重金屬離子廢水的一種行之有效的途徑,而吸附劑的選擇則是該方法中至關(guān)重要的一個因素?；钚蕴渴且环N應(yīng)用比較成熟的吸附劑,竹炭與木質(zhì)活性炭具有相似的表面結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì),但是二者的再生性能仍然有待于提高,科學家曾投入大量精力研究吸附劑的改性28, 26,以便提高吸附劑的去除再生性能。文獻曾報道37, 38, 39微細氧化錳對帶正電荷的重金屬離子具較強的去除能力,很容易用稀鹽酸溶液解吸再生。本課題組曾報道改性天然

40、錳礦對Ni2+、Cr(、Cu(NH342+ 和Cu2+ 均具有較強的去除能力40, 41, 42,但氧化錳粉末吸附劑很難與水分離,降低其應(yīng)用價值?；钚蕴款愇絼┮呀?jīng)得到廣泛了應(yīng)用43, 44, 45, 46,對典型重金屬離子具有較強的去除效果且容易分離,但其吸附可逆性較差,因此作者設(shè)想將二者的優(yōu)勢結(jié)合,即通過改性的方法將新生態(tài)二氧化錳負載在活性炭(木質(zhì)活性炭或竹炭表面,從而獲得性能更好的新型吸附劑。天然紅黃土在我國儲藏豐富,是一種具有廣闊開發(fā)和應(yīng)用前景的新型吸附材料?；诖?本論文的研究目標設(shè)定為:通過KMnO4氧化改性來提高活性炭(木質(zhì)活性炭和竹炭對典型重金屬離子的吸附和再生性能。進行木質(zhì)活

41、性炭的動態(tài)柱吸附試驗,初步探討其工業(yè)化應(yīng)用的可行性。研究天然礦物吸附劑紅黃土對典型重金屬離子的吸附性能,為開發(fā)新型廉價吸附劑提供理論參考。主要內(nèi)容:(1 KMnO4改性木質(zhì)活性炭對Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr(和Cr( 的吸附;(2 木質(zhì)活性炭的動態(tài)柱吸附試驗;(3 KMnO4改性竹炭對Cu2+ 的靜態(tài)吸附試驗;(4 天然礦物紅黃土對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr( 吸附及解吸性能。第二章改性木質(zhì)活性炭對重金屬離子的吸附2.1引言重金屬離子對環(huán)境的污染越來越嚴重,含重金屬廢水主要來源于制革、電鍍、金屬加工等工業(yè)領(lǐng)域,而處理含重金屬離子廢水是環(huán)境工作者面臨的重大課題。本章主要

42、設(shè)想用KMnO4氧化木質(zhì)活性炭,以Cu2+為模型污染物,考察幾種因素對其吸附去除效果的影響,從中篩選出性能優(yōu)良的吸附劑?？紤]到Cd2+ 和Zn2+與Cu2+具有相似的離子結(jié)構(gòu),本章進一步考察用AC-0和AC-3做吸附劑對比考察對Zn2+ 和Cd2+ 的去除。但是鑒于Cr(III 和Cr(VI與以上幾種離子的結(jié)構(gòu)存在明顯的差別,繼續(xù)用不同濃度的KMnO4改性的活性炭,用于去除水中的Cr (III 和Cr(VI,并探討了幾種因素的影響。2.2 實驗部分2.2.1 實驗儀器廠家儀器名稱紅外吸收光譜儀日本島津生產(chǎn)公司 FTIR-8900常州國華電器公司 98-B 磁力加熱攪拌器振蕩培養(yǎng)箱哈爾濱市東聯(lián)電

43、子技術(shù)開發(fā)有限公司 HZQ-F160180-70火焰原子吸收光譜儀Hitachi 公司 Hitachi美國WD-8X公司SEM-EDAX酸度計杭州東星儀器生產(chǎn)公司 pHS-3B 上海精密科學儀器有限公司分析天枰X射線衍射儀ADV ANCE 德國布魯克AXS公司 D8離心機上海安亭科學儀器廠 DL-5 美國熱電公司DG/20-002干燥箱2.2.2 實驗試劑硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鋅、三氯化鉻和重鉻酸鉀、KMnO4、鹽酸、氫氧化鈉均為市售分析純試劑,顆?；钚蕴抠徸蕴旖蚴袕V成化學試劑公司,緩沖溶液購自上海雷磁創(chuàng)益有限公司。2.2.3 溶液的配制和測定準確配制五種重金屬離子儲備液濃度分別為1000 mg

44、·L-1 ,在實驗過程中用去離子水稀釋至所需要的濃度,用火焰原子吸收光譜法測定濾液中金屬離子的濃度,計算并作圖。2.2.4 木質(zhì)活性炭的制備、改性及表征將購買的活性炭濾過篩網(wǎng),孔徑為250 µ m ,去除較細粉末。然后,稱取250 g 木質(zhì)活性炭放置在1000m L 的燒杯中,加入500 m L 去離子水加熱至沸騰,在幾乎沸騰的狀態(tài)下浸泡30 min 同時用磁力攪拌器均勻攪拌,待冷卻至室溫后棄去上部溶液后,用去離子水洗滌數(shù)次至上層溶液清亮,濾出活性炭后放在干燥器中調(diào)至110 恒溫干燥11 h ,該樣品記為AC-0,儲存于干燥器中。稱取四份5 g AC-0,分別放入盛有50m

45、l KMnO 4的三頸瓶中,即:KMnO 4溶液的濃度分別為0.02、0.03、0.04、0.05 mol·L -1,在沸騰狀態(tài)下回流30分鐘并輕輕攪拌,將木質(zhì)活性炭分離出來,用去離子水洗滌至無 MnO 2 的顏色為止,濾出后恒溫干燥11 h(110 ,所得樣品置于干燥器中備用,分別記作AC-2、AC-3、AC-4、AC-5 (AC-3 在下文中也即為MAC。改性前后的木質(zhì)活性炭顆粒用SEM 表征其形貌。在塑封帶中取適量待測樣品顆粒,用雙面膠粘取幾粒粘于載玻片上,然后噴金、待測。2.2.5 吸附實驗準確吸取濃度為50 mg/L 的溶液30 m L ,分別加入0.5 g 上述吸附劑,置

46、于一系列50 ml 的塑料離心管中,調(diào)到指定 pH (用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液。然后將離心管置于25 恒溫振蕩器中振蕩4 h ,振蕩速度為240轉(zhuǎn)/分,吸附過程中檢查和調(diào)節(jié)幾次 pH ,并保持基本恒定。吸附過程結(jié)束后將離心管放置于3000轉(zhuǎn)/分的離心機中離心約3min ,然后用孔徑為0.22 µ m 的微孔濾膜過濾棄去木質(zhì)活性炭,用火焰原子吸收法(AAS測定濾液中金屬離子的濃度,按公式(2-1計算其吸附率,得吸附率-pH 曲線。即:吸附率 (% =%100*00C C C eq (2-1類似地,控制pH 、50 mg/L 金屬離子濃度、平衡時間4h ,研究吸附劑的用量對吸附去除效果的影

47、響;控制離子濃度50 mg/L 、pH 6.0和0.5 g /30ml AC 的條件下,于不同時刻取樣探討改性前后活性炭對金屬離子的吸附動力學性質(zhì);在pH6.0和0.5g/30ml AC 的條件下,改變初始濃度測定吸附等溫線,按公式(2-2計算。 即:m VC C q eq (0= (2-2式中:q 吸附劑的吸附容量,mg/g ;0C 重金屬離子的初始濃度,mg/L ;eq C 重金屬離子的平衡濃度,mg/L ;m 吸附劑的質(zhì)量,mg ;V 溶液體積,ml 。2.3 結(jié)果與討論2.3.1 KMnO 4 改性木質(zhì)活性炭吸附Cu 2+2.3.1.1 KMnO 4的濃度和pH 對Cu 2+ 吸附去除

48、效果的影響吸附體系的pH 對吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用有著強烈的影響47, 48,一般情況下其吸附邊曲線呈“S ”形變化,如果曲線向低 pH 偏移的越嚴重,則表明吸附劑對此重金屬離子的去除效果越好?；诖?首先用不同濃度 KMnO 4 溶液改性預處理后的木質(zhì)活性炭作吸附劑,即:AC-0、AC-2、AC-3、AC-4、AC-5,實驗測定了AC 對Cu 2+ 的吸附率-pH 曲線,如圖2.1所示。從圖2.1可以見,改性炭對Cu 2+ 的吸附率-pH 曲線明顯地向左偏移,也可以看出達100% 吸附時對應(yīng)的起始pH 也相應(yīng)的變低,由此得出對 Cu 2+ 的去除能力明顯增強。從2.1中得到對應(yīng)50%

49、去除率時的 pH ,記pH 50, 這能形象比較出吸附突躍偏移的程度,列于表2.1。通過比較看出,木質(zhì)活性炭對 Cu 2+ 的吸附去除能力由大到小的比較順序:AC-3>AC-5>AC-4>AC-2>AC-0,即KMnO 4 溶液的濃度為0.03 mol/L 時,改性得到木質(zhì)活性炭(AC-3 對 Cu 2+ 的吸附去除效果最好。 表2.1 不同樣品吸附Cu 2+ 的 pH 50吸附劑樣AC-0 AC-2AC-3AC-4AC-5 pH 50 5.5 4.9 3.5 4.6 4.32.3.1.2 改性對吸附動力學的影響圖2.2示出 pH 6.0時,AC-0和AC-3對Cu 2

50、+ 的吸附動力學曲線。由圖可見,Cu 2+ 在AC-0上的吸附分為兩個過程,在吸附過程開始的前5 min 其吸附率迅速升高,達 30.2%,圖2.1 不同樣品對 Cu 2+ 的吸附率-pH曲線而后隨著時間延長其吸附率緩慢增加,在實驗設(shè)定的4.5 h 內(nèi)去除率僅 54.6%,這種吸附動力學現(xiàn)象與文獻報道的一致28, 23;而 Cu 2+ 在AC-3上并未出現(xiàn)此現(xiàn)象,吸附過程進行的一直比較快,在吸附進行2 h 時幾乎達吸附平衡,平衡去除率為 97.6%。由此得出, KMnO 4 改性不僅改善了木質(zhì)活性炭的吸附去除能力,而且提高了其吸附速率。 2.3.1.3 改性對投加量的影響 圖2.3給出了pH

51、6.0和Cu 2+ = 50 mg/L 時,投加量對Cu 2+ 吸附去除效果的影響。由下圖可見,在實驗設(shè)定的條件下,用0.5 g AC-3 吸附Cu 2+ 可達到最大吸附率(97.6%,而對AC-0 則需要2 g 才能達到平衡吸附率(95.6%。因此,利用 AC-3作吸附劑,處理含 Cu 2+ 相同濃度的廢水時如果達基本相同的吸附去除率,投加量可節(jié)省約3倍,由此看出,KMnO 4 改性木質(zhì)活性炭具有經(jīng)濟實用性。 2.3.1.4 改性對吸附等溫線的影響在25 、吸附體系pH 6.0、AC-3和AC-0的投加量為0.5 g 時,用一系列初始濃度的Cu 2+ 進行等溫吸附試驗,得到了 Cu 2+ 在

52、改性前后木質(zhì)活性炭上的吸附等溫線,結(jié)果如圖2.4所示。由下圖可見,在相同 Cu 2+ 平衡濃度下,Cu 2+ 在AC-3的吸附量明顯高于AC-0,其吸附量提高約2.7倍。從圖2.4還可看出,Cu 2+ 在改性前后的木質(zhì)活性炭上,平衡濃度增大其吸附量提高,但在實驗設(shè)定范圍內(nèi)并未達飽和吸附。需要特別指出的是,如果Cu 2+ 圖2.2 Cu 2+ 的吸附動力學曲線圖2.3 投加量對Cu 2+ 的去除效果的影響的初始濃度繼續(xù)增大,極其容易出現(xiàn)Cu(OH2 這種藍色絮狀沉淀。 利用Freundlich 等溫吸附方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合處理(見式 (2-3。即: eq f C nK Q lg 1lg lg

53、+= (2-3 式中:1/n 、K f 吸附常數(shù); Q 活性炭的吸附量,(mg/g;C eq Cu 2+ 的平衡濃度(mg/L。將數(shù)據(jù)與方程擬合得到1/n 和K f 兩個吸附常數(shù),結(jié)果列于表2.2中,分別說明活性炭對 Cu 2+ 的表面結(jié)合強度 49。比較表2.2中的試驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),AC-3對 Cu 2+ 吸附的K f 較AC-0明顯增大,而1/n 略低。這表明,經(jīng)過 KMnO 4 改性后,木質(zhì)活性炭對 Cu 2+ 的結(jié)合能力增強,吸附去除效果明顯提高,這與上文所揭示的改性規(guī)律是一致的。表2.2 與Freundlich 方程式的擬合結(jié)果吸附劑K f 1/n R 2 AC-0 0.17 0.77

54、0.9991AC-3 0.62 0.72 0.99062.3.1.5 木質(zhì)活性炭的解吸附性能為對比 KMnO 4 改性前后木質(zhì)活性炭的解吸性能,對本章2.3.2中所述吸附 Cu 2+ 后的樣品AC-0和AC-3,用0.35 mol/L 的鹽酸30 mL 室溫浸泡,并輕輕攪拌于不同時刻取樣過濾,測定 Cu 2+ 濃度,得到解吸附動力學曲線,如圖2.5所示。由下圖可看出,AC-3在約5 min 就達解吸平衡,即解吸率為91.1%;而用AC-0反應(yīng)20min 才趨近解吸平衡,解吸率只有8.8%。由此表明,KMnO 4 改性明顯改善木質(zhì)活性炭的解吸再生性能。圖2.4改性前后活性炭對 Cu 2+ 的吸附

55、等溫線 2.3.1.6 樣品的表征AC-0和AC-3的 SEM 照片如圖2.6所示,照片顯示經(jīng)過 KMnO 4 改性后木質(zhì)活性炭表面由粗糙變光滑,應(yīng)該是負載了新生態(tài)MnO 2的結(jié)果。改性的主要反應(yīng)原理:KMnO 4 具有較強的氧化性,而木質(zhì)活性炭及其表面的一些有機官能團(如羥基、碳碳雙鍵等 具有一定的還原性50,在加熱沸騰狀態(tài)下能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng),一方面顆粒活性炭表面含氧官能團增多,另一方面新生態(tài)MnO 2負載在其表面,增強其吸附性能。 2.3.2 KMnO 4改性木質(zhì)活性炭吸附廢水中的Cd 2+ 和Zn 2+ 2.3.2.1 AC-3對Cd 2+ / Zn 2+ 吸附- pH 曲線控制試驗

56、溫度為25、AC-3投加量為0.5 g 、離子的初始濃度均為50 mg/L 、接觸時間4 h ,實驗考察了pH 對Cd 2+ / Zn 2+ 吸附率的影響,如圖 2.7所示。從下圖可見, Cd 2+ / Zn 2+ 的吸附去除率在pH1.57.5范圍內(nèi)與pH 正相關(guān);尤其是在pH46范圍內(nèi)去除率迅速提高,出現(xiàn)吸附突躍,在pH 4.0和pH 6.0時,對應(yīng)的Cd 2+ 的去除率分別為15.7%、87.5%,對應(yīng)Zn 2+ 的去除率分別為37.6%、97.9%。從圖還可見到,在pH 1.57.5比較低的pH 范圍內(nèi),對Cd 2+ 的吸附率-pH 曲線低于對Zn 2+,即表明在此pH 范圍內(nèi)AC-3

57、對Zn 2+ 的吸附去除效果優(yōu)于Cd 2+。圖2.6 樣品的SEM 照片圖2.5 Cu 2+ 自活性炭上的解吸動力學曲線查化學手冊可得知51, K sp (Cd(OH2= 2.5×10-14、K sp (Zn(OH2=1.2×10-17;由此推斷出,隨pH 的增大,在Cd 2+ 和Zn 2+ 的溶液中都會出現(xiàn)一級和二級水解形態(tài)的物質(zhì),即:(Cd(OH+ / Zn(OH+ 和 (Cd(OH2/ Zn(OH2,并且比例逐漸增大。當pH 增大時促進活性炭表面含氧官能團(羥基、羧基等離解,同時使負載在活性炭表面的新生態(tài)的MnO 2發(fā)生脫質(zhì)子化,從而增強了AC-3表面的負電荷。而AC

58、-3與兩種重金屬離子之間主要依靠表面絡(luò)合和靜電吸引作用發(fā)生吸附52,由此活度積常數(shù)推斷,Cd 2+ 的水解能力較Zn 2+ 弱,這可能是AC-3 對Zn 2+ 的吸附去除效果優(yōu)于Cd 2+ 的主要原因。 2.3.2.2 吸附動力學性質(zhì)圖2.8示出了pH 7.0、25、Cd 2+ 和Zn 2+ 初始濃度為50mg/L 時,AC-3對Cd 2+ / Zn 2+ 的吸附動力學性質(zhì)。由下圖可見,AC-3對兩種金屬離子的吸附動力學性質(zhì)存在顯著差異,對Zn 2+ 的吸附進行得比較慢,需大約120 min 才能達吸附平衡,去除率約為93.1%,達到99.0% 吸附去除率需要大約4 h ;但是對于Cd 2+ 的吸附進行的較快,吸附去除率達90.5% 時僅需要大約60 min ,在試驗設(shè)定的4 h 范圍內(nèi)去除率達97.1%。 2.3.2.3 AC-3 投加量的影響圖2.7 pH 對AC-3 吸附Cd 2