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文檔簡介
1、第11期 電子元件與材料 Vol.23 No.11 2004年11月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Nov. 2004研究與試制R & D合金元素對Sn-Zn基無鉛釬料高溫抗氧化性的影響任曉雪,李 明,毛大立(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高溫材料及高溫測試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海)摘要: 研究了不同微量合金元素對Sn-Zn基無鉛釬料高溫抗氧化性的影響。釬料在液態(tài)下的表面顏色變化以及熱重分析表明,Al、Cr能明顯改善Sn-Zn基釬料的抗氧化性能。通過俄歇能譜深度剖析和X射線衍射分析探討了合金元素的抗氧化機(jī)理:Al和Cr在釬料表面或亞表面富集,
2、形成“阻擋層”,抑制了釬料的氧化。比較了合金元素對Sn-Zn基釬料潤濕性能的影響,結(jié)果表明Al的加入不利于釬料的鋪展。通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論:Cr是一種比Al更具有吸引力的Sn-Zn基釬料的高溫抗氧化合金元素。關(guān)鍵詞: 金屬材料;無鉛釬料;Sn-Zn;合金元素;抗氧化性;潤濕性中圖分類號: TN604文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-2028(2004)11-0040-05Effect of Alloying Elements on the High-temperature OxidationResistance of Sn-Zn Based Lead-free SolderREN Xiao-xue
3、, LI Ming, MAO Da-li(Key Laboratory for High Temperature Materials & Tests of the Ministry of Education, School of Materials Science andEngineering, Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200030, China)Abstract: The effect of different alloying elements on the oxidation resistance of Sn-Zn based
4、 lead-free solder at high-temperature was studied. The results of changes of solders surface color at high temperature and TGA show that adding Al and Cr can significantly improve the oxidation resistance of Sn-Zn based Lead-free solder. The anti-oxidation mechanisms of different alloying elements w
5、ere further investigated by means of AES and XRD. Al and Cr are concentrated at the surface or subsurface of the solder and form a oxidation barrier, consequently protect the solders from further oxidation. The effect of various alloying elements on the wettability of Sn-Zn solder was discussed and
6、its results indicate that adding Al would worsen the wettability of solder. It is concluded that Cr is a more promising alloying element than Al for improving the oxidation resistance of Sn-Zn based lead-free solder at high temperature.Key words: metal materials; lead-free solder; Sn-Zn; alloying el
7、ements; oxidation resistance; wettability基于地區(qū)立法、市場競爭以及人們對自身健康和生存環(huán)境的關(guān)注,在電子制造業(yè)實(shí)行無鉛化已勢在必行。特別是歐盟WEEE/RoHS法案最終于2006年7月1日起的實(shí)施,更使全世界都感受到了無鉛化的緊迫。與此同時,我國首部防治電子信息產(chǎn)品污染環(huán)境法規(guī)也即將實(shí)施。但總體而言,我國無鉛化研究起步較晚,所以積極開展無鉛化研究顯得尤為重要。經(jīng)過近年來的不斷研究,在綜合考慮釬料的性能、工藝、可靠性、成本和資源等諸多因素的基礎(chǔ)上,人們對無鉛釬料研究的重點(diǎn)已經(jīng)集中于Sn-Ag系和Sn-Zn系。與Sn-Ag系相比,Sn-Zn系釬料最吸引人的
8、地方就是其熔點(diǎn)(198)接近Sn-Pb焊料(183),且力學(xué)性能優(yōu)良、成本低廉和資源豐富1,具有很大的開發(fā)潛力和市場前景。但由于Zn的高活性而造成合金易氧化、潤濕性差、焊膏保存周期短,以及存在潛在的腐蝕性問題2,3。毫無疑問,改善Sn-Zn系釬料的潤濕性是該合金應(yīng)用的最關(guān)鍵問題。而從已有文獻(xiàn)4看,合金在釬焊溫度下的氧化是造成潤濕性變差的主要原因。此外,在波峰焊過程中,該合金易氧化而產(chǎn)生大量浮渣,一是造成釬料的浪費(fèi);二是引起可焊收稿日期:2004-07-27 修回日期:2004-08-23Tel: (021)62933344; 作者簡介:任曉雪(1976),男,山西榆次人,碩士研究生,從事無鉛釬
9、料研究;李明(1960),男,教授,主要從事電子材料研發(fā)。第 11 期 41 任曉雪等:合金元素對Sn-Zn基無鉛釬料高溫抗氧化性的影響性問題,使焊點(diǎn)缺陷率升高和焊點(diǎn)可靠性降低。所以,研究Sn-Zn系焊料的抗氧化性具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。盡管有文獻(xiàn)5報道了P和稀土元素可以提高合金的抗氧化性,Kwang-Lung Lin等人6,7也對Al和Ga的抗氧化性進(jìn)行了研究,但總體而言,Sn-Zn系釬料的抗氧化性研究尚處于摸索階段。筆者主要從氧化物“量”的角度研究了添加不同微量合金元素對Sn-Zn基釬料在釬焊溫度下抗氧化性的影響。在此基礎(chǔ)上,通過鋪展實(shí)驗(yàn),探討了不同合金釬料由于釬焊溫度下的氧化可能造成的對
10、潤濕性能的影響。1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 合金釬料樣品制備氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下熔煉制備Sn-9Zn母材,將Sn-9Zn母材和所需添加元素按一定配比置于石英管,抽真空、密封,在800下加熱熔化,保溫3 h,期間每隔一定時間對石英管進(jìn)行一次搖動,以利于合金的均勻化。熔煉好的合金從石英管取出,在300條件下重熔,澆注所需形狀的樣品。用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICPAES)對合金釬料進(jìn)行了化學(xué)成分驗(yàn)證。樣品制備所用各元素純度如下:Sn99.99%;Zn99.9%;其余各元素均99%。根據(jù)已有合金相圖和實(shí)際樣品熔煉制備情況,作者對各合金元素的添加量進(jìn)行了前期摸索,實(shí)驗(yàn)所用釬料的元素實(shí)測含量見表1。表1 各合金釬料
11、實(shí)測含量Tab.1 The actual composition of solder alloys合金 添加元素實(shí)測w(元素)/% 合金 添加元素 實(shí)測w(元素)/%Sn-9Zn Sn-8.78Zn Sn-9Zn-Ti Ti 0.113(母材) Sn-9Zn-Al Al 0.60 La 0.077 Sn-9Zn-Cr Cr 0.240 Sn-9Zn-Y Y 0.096小球在實(shí)驗(yàn)過程基本保持球狀。儀器型號:TGA2050 ;靈敏度:<0.1 µg;氣氛:空氣;升溫速度:10/min;恒溫溫度:250±0.5;保溫時間:240 min。釬料的氧化速度用單位表面積的質(zhì)量變化
12、來表示,各釬料小球表面積用質(zhì)量除以密度進(jìn)行計(jì)算,小球密度用“液體靜力稱衡法”進(jìn)行測量。計(jì)算時忽略了釬料在液態(tài)和固態(tài)下的密度變化,并近似認(rèn)為釬料小球?yàn)榻^對圓球狀。將1 g左右的焊料小球在250條件下恒溫氧化5 h后,冷卻后進(jìn)行俄歇能譜(AES)深度剖析。儀器型號:PHI550ESCA/SAM;真空度:P1.33×108 Pa;PAr2.66×105 Pa;一次電子束束壓:3 keV;一次電子束束流:1 µA;氬離子轟擊電壓:2 kV;氬離子束流密度:6070 µA/cm2;刻蝕速度:6.5 nm/min(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Ta2O5)。將0.3±0.01
13、g小球置于Cu片上,在250恒溫電熱板上保溫90 s,冷卻后測量鋪展面積。實(shí)驗(yàn)前,Cu片用丙酮擦洗去除油污和去離子水沖洗后,在10%HCl中浸蘸10 s,去除表面氧化膜,再用去離子水充分沖洗。助焊劑為松香粉。用數(shù)碼相機(jī)對冷卻后的鋪展樣品拍照,輸入計(jì)算機(jī),用相關(guān)軟件進(jìn)行鋪展面積的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為三次實(shí)驗(yàn)的平均值。實(shí)驗(yàn)方法參照了國標(biāo)GB 1136489。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要,用電子天平(精度0.1 mg)稱取一定重量的合金釬料,在松香液中加熱熔化并經(jīng)快速油淬制備成小球。由于釬料小球的整個冷卻過程在松香液和油中完成,所以忽略釬料冷卻過程中的氧化(此外,所有樣品均未考慮樣品保存期間的常溫固態(tài)氧化)。冷卻后的
14、焊料小球經(jīng)丙酮和酒精超聲波清洗后,干燥皿保存。1.2 合金釬料對比實(shí)驗(yàn)對0.1 g左右的釬料小球進(jìn)行恒溫條件下的熱重(TGA)對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用剛玉坩堝,保證了釬料2 結(jié)果與討論2.1 合金元素對Sn-9Zn釬料高溫氧化條件下顏色變化的影響根據(jù)薄膜色澤的物理原理,當(dāng)金屬氧化膜厚度與入射光波長成一定倍數(shù)時,由于入射光與反射光的干涉,氧化膜會呈現(xiàn)特定的色澤,這種色澤會隨著氧化膜厚度的變化而有規(guī)律的變化。當(dāng)膜比較厚時,金屬光澤將消失,光亮鏡面將變模糊而呈現(xiàn)灰色。所以根據(jù)液態(tài)釬料氧化膜顏色的變化可以直觀估計(jì)氧化膜的厚度和定性比較氧化的程度。表2為各合金釬料在250條件下不同加熱時間的顏色變化照片。由表
15、2中照片可直觀的看到,Sn-9Zn液態(tài)釬料顏色隨著加熱時間的延長,很快變?yōu)榛野咨M(jìn)而失去光澤;而Al、Cr加入后,使釬料長時間保持光亮的鏡面,明顯提高了釬料的抗氧化性;Ti、Y的加入也在一定程度上有利于Sn-9Zn焊料抗氧化性能;La的加入則使釬42 電 子 元 件 與 材 料 2004年料小球很快變黑,惡化了Sn-9Zn焊料的抗氧化性能。表2 各合金釬料在250下不同加熱時間的顏色變化Tab.2 The changes of surface color of various solders after different heatingtime at 250 合金加熱前Sn-9ZnSn-9Z
16、n-AlSn-9Zn-CrSn-9Zn-TiSn-9Zn-YSn-9Zn-La差良良優(yōu)優(yōu)加熱時間 1 h3 h25 h抗氧化性評價 (相對于Sn-9Zn)2.2 熱重分析為進(jìn)一步從定量的角度確證各合金元素對Sn-9Zn釬料抗氧化性能的影響,在相同條件下進(jìn)行了釬料的熱重分析,圖1為各合金釬料的熱重曲線。由圖可知,Al、Cr元素的加入明顯提高了Sn-9Zn的抗氧化性能,Ti、Y也可以提高Sn-9Zn的抗氧化性能,而La的加入則加速了Sn-9Zn焊料的氧化,這和表2通過顏色變化所反映的各合金元素對Sn-9Zn的抗氧化性能的影響基本一致。各元素對提高Sn-9Zn的抗氧化性能的效果為AlCrYTi。 t
17、 / s圖1 各合金TGA曲線6單位面積質(zhì)量變化 / 10(gcm2)由于在高溫液態(tài)釬料中元素的選擇性氧化,導(dǎo)致表面氧化膜(層)中元素相對于基體產(chǎn)生不同程度的富集。Sn-9Zn(圖2(a)表面明顯富集Zn;Sn-9Zn-Cr(圖2(b)表面在Zn富集的同時,其亞表面有一定程度Cr的富集;Sn-9Zn-Al(圖2(c)和Sn-9Zn-Ti(圖2(d)表面分別是Al和Ti的明顯富集,而Zn很少或基本沒有富集;Sn-9Zn-La(圖2(e)和Sn-37Pb(圖2(f)分別是La和Pb在表面富集。這和金屬選擇性氧化的熱力學(xué)判據(jù)相一致。此外,為直觀比較各合金釬料的氧化膜厚度,將各合金釬料AES深度剖析的
18、氧元素分布的微分譜峰峰高強(qiáng)度進(jìn)行了比較(圖3,曲線進(jìn)行了擬合處理,由于Sn-9Zn-La氧元素分布很深,故沒有在圖中表示),并計(jì)算了用離子刻蝕時間表達(dá)的各合金釬料的相對氧化膜厚度(見表3;計(jì)算的氧化膜厚度指氧最大值和最小值差值的一半所對應(yīng)的厚度,如圖3所示)。需要說明的是,由于不同元素的富集和各合金釬料氧化膜可能存在的結(jié)構(gòu)上的差異,必然引起各釬料AES深度剖析時離子刻蝕速度的不同,所以用離子刻蝕時間表達(dá)氧化膜厚度有很大的相對性,但考慮Sn-9Zn-Cr和Sn-9Zn表面主要是Zn的富集(見圖2(a)和(b),圖3仍相對真實(shí)地表達(dá)了元素Cr對釬料氧化膜厚度的影響,可清楚地看到Cr的加入大大降低了
19、Sn-9Zn釬料的氧化膜厚度。對Sn-9Zn-Al和Sn-9Zn-Ti而言,由于實(shí)驗(yàn)所用AES儀器所積累的一些實(shí)測數(shù)據(jù)表明Al和Ti及其氧化物的刻蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Sn和Zn及其氧化物,所以該結(jié)果和TGA結(jié)果并不矛盾。而La的加入使Sn-9Zn的氧化膜厚度明顯增加。表3 合金釬料的相對氧化膜厚度Tab.3 Oxide layer thickness of various solders合金釬料 氧化膜厚度 / s94.94 58.08 53.34 64.77 397.06為確定各合金釬料氧化膜的物相,對250條件下長時間氧化后的Sn-9Zn、Sn-9Zn-Cr、Sn-9Zn-Al、和Sn-9Zn-
20、Ti合金釬料進(jìn)行了X射線衍射分析,結(jié)果見圖4。由圖4可知,Sn-9Zn和Sn-9Zn-Cr表面形成的氧化物主要為ZnO,Sn-9Zn-Al和Sn-9Zn-Ti則分別形成了Al2O3和TiO,這和AES深度剖析所反映的元素在表面的富集是一致的。金屬高溫氧化理論8認(rèn)為,金屬的氧化首先是氧化初期氧與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一層單分子氧化膜,其后是以電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的膜的生長。當(dāng)形成密實(shí)的連續(xù)氧化膜后,氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行取決于界面反應(yīng)速度和參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴(kuò)散速度。在氧化初期起主導(dǎo)作用的是界面反應(yīng);隨著氧化膜的增厚,反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度成為氧化速度的控制因素。所以通過選擇性氧化生成穩(wěn)定、致密的保護(hù)性氧
21、化膜Fig.1 TGA weight-gain curves of various solders at 2502.3 合金釬料的抗氧化機(jī)理研究為研究各合金元素,特別是Al、Cr提高Sn-9Zn釬料抗氧化性的機(jī)理,對250高溫氧化后的合金釬料有選擇的進(jìn)行了俄歇能譜(AES)深度剖析,為比較起見,對Sn-37Pb焊料也進(jìn)行了分析,見圖2。由圖2可知,不同合金釬料表面層的成分分布明顯不同。第 11 期 43 任曉雪等:合金元素對Sn-Zn基無鉛釬料高溫抗氧化性的影響x(原子) / 102離子刻蝕時間 / s(a)Sn-9Znx(原子) / 102離子刻蝕時間 / s (b)Sn-9Zn-Crx(原
22、子) / 102離子刻蝕時間 / s (c)Sn-9Zn-Alx(原子) / 102離子刻蝕時間 / s (d)Sn-9Zn-Tix(原子) / 102x(原子) / 102離子刻蝕時間 / s (e)Sn-9Zn-La圖2 各合金釬料AES深度剖析Fig.2 Auger depth profiles of various solders離子刻蝕時間 / s (f)Sn-37Pb和減少氧化膜晶格缺陷的濃度是改善合金抗氧化性的有效途徑。無論那種途徑,目的都是通過降低氧離子離子刻蝕時間 / s圖3 釬料氧元素分布的微分譜峰峰高強(qiáng)度比較 Fig.3 The oxygen peak-to-peak i
23、ntensity of various solders和金屬離子的擴(kuò)散速度從而控制氧化速度。對于Sn-9Zn-Al和Sn-9Zn-Ti,由于Al和Ti優(yōu)先Sn和Zn氧化而在表面富集,生成了穩(wěn)定而致密的Ti和Al的氧化膜,從而提高了合金的抗氧化性能。對于Sn-9Zn-Cr,由于Cr和Zn對氧的親和力相差無幾,Cr對Zn并沒有明顯的選擇性氧化優(yōu)勢,表現(xiàn)在圖2(b)即Sn-9Zn-Cr釬料的表面仍然主要是Zn的富集,而同時在次表面有一定量Cr的富集,所以很可能形成Zn的氧化物和Cr的氧化物互相固溶的復(fù)雜氧化物,但仍然保持了ZnO的晶體機(jī)構(gòu)(這可由圖4(b)中只觀察到ZnO相得到解釋),而這種復(fù)雜氧化
24、物對反應(yīng)離子擴(kuò)散速度的影響可以通過“哈菲(Hauff)原子價規(guī)律”加以解釋。哈菲原子價規(guī)律即是通過加入微量的不同原子價態(tài)的元素,來改變金屬氧化物晶體缺I (CPS)44 電 子 元 件 與 材 料 2004年(a) Sn-9Zn(b) Sn-9Zn-Cr10095.8780鋪展面積 / mm258.63604046.4545.8630.8045.8430 40 50 60 70 80 9030 40 50 60 70 80 902 / (º) 2 / (º)(c) Sn-9Zn-Al(d) Sn-9Zn-Ti20SnZnTiSnZnYSnZnLaSnZnCrSnZnAlSn
25、ZnSnPbSnAgCu不同合金圖5 各合金釬料的鋪展面積比較 Fig.5 The spread areas of various solders30 40 50 60 70 80 9030 40 50 60 70 80 902 / (º) 2 / (º) 圖4 各合金在250氧化后的XRD曲線Fig.4 The X-ray diffraction patterns of various solders after oxidation at 250陷的濃度,從而改變金屬氧化的速度。業(yè)已證明,Cr做為鋼的抗氧化合金元素在氧化時將形成三價Cr,而ZnO是典型的金屬離子過剩型氧化
26、物(n型半導(dǎo)體)。當(dāng)向Sn-9Zn中加入Cr后,生成的氧化膜中含有少量的Cr的氧化物,即有少量Cr3+離子取代了ZnO晶格中的Zn2+,為了保持電中性,間隙Zn2+數(shù)量將減少,引起Zn2+擴(kuò)散速度降低。而n型半導(dǎo)體氧化膜的生長速度是受間隙陽離子的擴(kuò)散所控制,隨著間隙Zn2+濃度的減少,釬料的氧化速度降低。綜上所述,雖然Al、Cr、Ti都能提高Sn-Zn的高溫抗氧化性,但其抗氧化機(jī)理卻不盡相同,Al、Ti的加入在釬料表面形成致密的氧化膜,好比形成了一層“外阻擋層”;而Cr的加入,則在焊料的亞表面富集,則好比形成了一層“內(nèi)阻擋層”。這兩種“阻擋層”都阻止了釬料的進(jìn)一步氧化。2.4 合金元素對Sn-
27、9Zn釬料潤濕性的影響一般而言,Sn-9Zn釬料潤濕性差的原因有兩個:一是釬焊溫度下Zn易生成比較穩(wěn)定的氧化物,阻止了合金釬料和釬焊金屬的接觸9;二是由于Zn的加入引起釬10料合金表面張力的增加。而Zn的氧化是造成Sn-Zn釬料潤濕性差的主要原因,與此同時Zn的強(qiáng)親氧能力導(dǎo)致Zn向液態(tài)合金表面的偏聚,從而加劇了表面張力的增加。從抗氧化的“量”的角度,希望生成穩(wěn)定致密氧化膜;而從潤濕性的角度,則希望生成少的氧化物的同時,氧化膜要易被焊劑清除和破壞。由于元器件的釬焊工藝過程持續(xù)時間很短,考慮潤濕性能,人們可能更關(guān)心氧化膜的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性而非氧化量。為此,作者對各合金元素對Sn-9Zn釬料潤濕性的影響
28、進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn),并和Sn-37Pb(云南錫業(yè))和Sn-3.5Ag-0.75Cu(日本千?。┻M(jìn)行了比較,結(jié)果見圖5??傮w而言,Sn-9Zn系釬料的潤濕性較Sn-37Pb和Sn-3.5Ag-0.75Cu差。Cr、Ti、Y、La的加入對Sn-9Zn的潤濕性并沒有明顯的影響,但Al的加入不利于釬料的潤濕性能。從Sn-9Zn-Al鋪展試驗(yàn)后釬料和Cu片很容易剝離可知,潤濕性變差是由于在鋪展實(shí)驗(yàn)過程中釬料表面生成了致密穩(wěn)定的Al2O3,造成了釬料和Cu片的不潤濕。3 結(jié)論添加微量合金元素是提高Sn-Zn基釬料抗氧化性能的有效手段。實(shí)驗(yàn)表明,Al、Cr能明顯提高Sn-Zn基釬料的抗氧化性,Y和Ti也具有一定
29、的抗氧化作用,而La則降低了釬料的抗氧化性。Al的加入在釬料表面形成穩(wěn)定致密的氧化膜而保護(hù)了焊料的進(jìn)一步氧化,但卻使釬料的潤濕性能變差;Cr的加入在釬料亞表面形成了一層“內(nèi)阻擋層”抑制了釬料的氧化,且對釬料潤濕性沒有不利影響。所以,綜合考慮釬料的抗氧化性和潤濕性,Cr是一種非常具有吸引力的Sn-Zn基釬料的高溫抗氧化合金元素。本研究對其他體系無鉛釬料的抗氧化性研究也具有一定的啟發(fā)意義。參考文獻(xiàn):1 McCormack M, Jin S, Kammlott G W. The design of new, Pb-free solderalloys with improved properties
30、A. In: Proceedings of the 1995 IEEE International Symposium on Electronics and the Environment C. Orlando FL USA, 1995, 171176.2 Hua F, Glazer J. Lead-free solders for electronic assemblyA. Symposiumon Design & Reliability of Solders and Solder Interconnections at the TMS Annual Meeting C. MIT Orlando Florida USA, 1997, 6573.3 V
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