料漿法磷銨用湖南瀏陽磷礦原礦及選礦的實驗室評價實驗

1、前言瀏陽磷礦系我國過去著名的五陽磷礦之一 , 也 是湖南省的主要磷礦基地。為考查其對料漿法磷銨 工藝的適應(yīng)性 , 我們對該礦原礦及選礦的二水濕法 磷酸、氣氨中和、料漿濃縮和干燥等過程進(jìn)行了實 驗室評價實驗 , 并測定了主要的物化數(shù)據(jù)和技術(shù)經(jīng) 濟(jì)指標(biāo)。通過對瀏陽原礦 、選礦 、選礦 3種 磷礦采用料漿法制磷銨的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì) 指 標(biāo) 的 比 較 , 得出了各自的優(yōu)惠條件 , 為瀏陽磷礦及與該礦 組成相近的磷礦用于“料漿濃縮法”制固體磷銨的 可行性研究提供了參考依據(jù)。1實驗1.1實驗原料1 工業(yè)硫酸 :w (H 2SO 4 98%。2磷礦 :3種瀏陽磷礦的主要化學(xué)組成見表1, 磷礦粉粒度篩析結(jié)果見表

2、 2。 X 射線衍射分析 結(jié)果表明 , 該礦的主要物相為 Ca 5F (PO 4 3, 其次是 SiO 2及少量水云母等。3 氣氨 :#(NH 3 99%。1.2實驗結(jié)果實驗結(jié)果顯示 :瀏陽磷礦原礦的反應(yīng)活性指數(shù) 較兩種選礦稍差 , 但抗阻緩性能則要比 選 礦 好 一Lab. experiment of ammoniated slurry concentrating process by usingLiuyang medium grade phosphate rock as raw materialZHANG Yun-xiang , LUO Hong-bo , JIANG Shao-zhi ,

3、 ZHONG Ben-he , YING Jian-kang(School of Chemical Engineering , Sichuan University , Chengdu , Sichuan 610065, China Abstract:The lab. experiments of M AP manufacture w ith ASCP from Liuyang medium grade crude phosphate rock and concentrated phosphate rock , are described. The technologies of wet-pr

4、ocess phosphoric acid (WPA , ammoniation of WPA , concentration of ammoniating slurry and its drying as well as their physic-chemistry data , tech-economical indexes are studied , which provide the references of feasibility and design for MAP manufacture with ASCP from medium grade phosphate rock in

5、 China.Key wor ds:Liuyang phosphate rock ; evaluating experiment ; monoammonium phosphate (M AP ; ammoniatedslurry concentrated process (ASCP 收稿日期 2008-01-1615料漿法磷銨用湖南瀏陽磷礦原礦 及選礦的實驗室評價實驗張允湘 , 羅洪波 , 蔣紹志 , 鐘本和 , 應(yīng)建康(四川大學(xué) 化工學(xué)院 , 四川 成都610065摘要 介紹瀏陽中品位磷礦原礦 及選礦 、 采用“料漿濃縮”工藝制取磷酸一銨的評價實驗。對濕法磷酸工藝、磷酸氨化、磷銨料漿濃縮和干

6、燥等過程進(jìn)行了研究 , 測定了有關(guān)的物性數(shù)據(jù)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) , 為其采用 料漿濃縮法制磷酸一銨工藝的可行性和設(shè)計提供了參考數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞 瀏陽磷礦 ; 評價試驗 ; 磷酸一銨 ; 料漿濃縮法 中圖分類號 TQ 442.14文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-6220(2008 03-0015-03 研究與開發(fā) 瀏陽磷礦 原礦 選礦 選礦 w (Mn 0.28 w (I.L. %表 2瀏陽磷礦粒度篩析結(jié)果不同粒度 (mm 所占分率 /%瀏陽磷礦 2008年 5月 第 23卷第 3期磷 肥 與 復(fù) 肥Phosphate &Compound Fertilizer1 液相 SO 3質(zhì)量濃度 固定反

7、應(yīng)時間 5.0h 、 反應(yīng)溫度 (75±2 、液固比 2.53.0、磷酸濃度 等條件 , 在 0.0300.065g /mL 范圍內(nèi)改變液相 SO 3質(zhì)量濃度 , 實驗結(jié)果見表 4。16表 4所列實驗數(shù)據(jù)表明 , 對于原礦 來說 , 隨 著液相 SO 3質(zhì)量濃度從 3035mg /mL 增加到 60 65mg /mL 時 , 過濾強(qiáng)度從 400kg (干渣 /(m 2 h 提高到 600kg (干渣 /(m 2 h , 萃取率則從 91%左右上升到 94%左右 , 由于采取兩次逆流洗滌 , 洗 滌率均大于 99%。對于兩種選礦來看 , 液相 SO 3質(zhì) 量濃度在 3045mg /mL

8、 時 , 過濾強(qiáng) 度 均 可 大 于 1000kg (干渣 /(m 2 h , 萃取率均大于 98%。 從硫酸鈣結(jié)晶、過濾強(qiáng)度、萃取率、洗滌率以 及節(jié)約硫酸消耗等方面綜合考慮 , 瀏陽原礦 萃取 時選取液相 SO 3質(zhì)量濃度為 5055mg /mL ; 選礦 萃取時的液相 SO 3質(zhì)量濃度選為 4045mg /mL比較合適 ; 選礦 的 液 相 SO 3質(zhì) 量 濃 度 選 為 20 25mg /mL 時 , 過濾強(qiáng)度還可達(dá) 1300kg (干渣 / (m 2 h 左右 , 此時萃取率大于 97%, 洗滌率接近 99%, 在 二 水 濕 法 磷 酸 生 產(chǎn) 中 仍 是 較 好 指 標(biāo) , 因 此

9、 , 可選取液相 SO 3濃度 2025mg /mL 為控制條 件 , 這可大大節(jié)約硫酸用量。2 磷酸濃度 固定反應(yīng)時間 5.0h 、反應(yīng)溫 度 (75±2 、液固比 2.53.0、液相 SO 3質(zhì)量濃 度等條件 , 在 w (P 2O 5 18%24%范圍內(nèi)改變磷 酸濃度 , 實驗結(jié)果見表 5。表 5結(jié)果顯示 , 對于原礦 , 當(dāng)磷酸 w (P 2O 5 控制在 20%24%范圍內(nèi)時 , 過濾強(qiáng)度大于 500kg (干渣 /(m 2 h ; 當(dāng)磷酸 w (P 2O 5 大于 24%時 , 過濾強(qiáng)度降低到 500kg (干渣 /(m 2 h 以下 , 此 時萃取率、洗滌率無明顯的變化

10、 , 萃取 率 穩(wěn) 定 在 95%左右 , 洗滌率均大于 99%。兩種選礦的磷酸濃 度實驗結(jié)果表明 , 其磷酸均可維持在較高濃度范圍 內(nèi) (28%P 2O 5 操作而能保證三大技術(shù)指標(biāo)符合工 藝要求。3 反應(yīng)溫度 固定反應(yīng)時間、磷酸濃度、液 固比、液相 SO 3質(zhì)量濃度等條件下實驗 , 得到的優(yōu) 惠反應(yīng) 溫 度 分 別 為 :原 礦 萃 取 反 應(yīng) 溫 度 80 , 此時過濾強(qiáng)度約 600kg (干渣 /(m 2 h , 萃取率 大于 94%, 洗滌率大于 99%; 選礦 和選礦 萃 取反應(yīng)溫度 75 , 兩者的過濾強(qiáng) 度 均 大 于 1500 kg (干渣 /(m 2 h , 萃取率大于 9

11、8%, 洗滌率接 近 99%。4 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實驗 對 3種磷礦進(jìn)行各自優(yōu)惠 工藝條件下的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實驗 , 反應(yīng)時間 均 固 定 為 5.5h , 液固比為 2.53.0, 實驗結(jié)果見表 6。 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實驗結(jié)果表明 :在各自的優(yōu)惠工藝條 件下 , 原礦 的萃取率接近 95%, 洗滌率基本大于 99%, 過濾強(qiáng)度大于 500kg (干渣 /(m 2 h ; 選 礦 的萃取率大于 98%, 洗滌率為 99%左右 , 過 濾強(qiáng)度則在 2000kg (干渣 /(m 2 h 左右 ; 選礦 的萃取率均大于 97%, 洗滌率大于 98%, 過濾 強(qiáng)度大于 1000kg (干渣 /(m 2 h 。上述結(jié)果驗 證

12、了所選優(yōu)惠工藝條件是恰當(dāng)?shù)?。瀏陽磷礦 原礦 選礦 選礦 表 3瀏陽磷礦反應(yīng)活性測定結(jié)果反應(yīng)活性指數(shù) /%(30%P 2O 599.5099.7999.70抗阻緩系數(shù)-8.47-14.07-15.02泡沫指數(shù) /(mL min -1 336.3 350.7 331.2液相 SO 3質(zhì)量 濃度 /(mg mL -1 3035 4045 5055 6065 2025表 4瀏陽磷礦不同礦種液相 SO 3質(zhì)量濃度實驗結(jié)果磷酸 w (P 2O 5 /%過濾強(qiáng)度 /(kg 干 m -2 h -1 萃取率 /%洗滌率 /%原礦 21212121選礦 26262626選礦 2828282828原礦 412.84

13、30.5625.3655.8選礦 128512671938選礦 159620161381原礦 91.2494.1898.9094.07選礦 98.2398.68選礦 98.6898.4494.0797.98原礦 99.2699.6899.0699.73選礦 98.8399.06選礦 98.81 99.26 99.73 98.85瀏陽磷礦礦種原礦 選礦 選礦 表 5磷酸濃度實驗結(jié)果液相 S O 3質(zhì)量濃度 /(mg mL -1505540452025磷酸w (P 2O 5 /%20.7622.0523.3525.9426.3129.1830.2925.7828.4230.91萃取率 /%94.8

14、595.5494.8494.3898.6598.8698.5098.1997.9697.58過濾強(qiáng)度 /(kg 干 m -2 h -1571.3548.3537.3485.71932.31820.51585.11573.71373.01011.2洗滌率 / % 99.25 99.53 99.46 99.36 98.98 98.84 98.80 98.97 98.85 98.61 2008年第 23卷第 3期 磷 肥 與 復(fù) 肥瀏陽磷礦礦種 原礦 選礦 選礦 表 11磷銨產(chǎn)品的質(zhì)量分析w (P 2O 5水 溶 26.8445.7245.80w (P 2O 5有 效 41.0150.1951.22

15、w (N 10.7811.6811.38w (H 2O 1.502.002.01P 2O 5水溶率 57.45 91.09 89.42 %1 磷酸濃度與其密度、黏度的關(guān)系 分別測 定了 3種磷礦優(yōu)惠工藝條件下所得磷酸濃度與其密 度和黏度的關(guān)系 , 結(jié)果見表 7。2 磷石膏濾餅分析 3種磷石膏濾餅的 X 射 線衍射分析表明 , 原礦 磷石膏的主要物相為 CaSO 4 2H 2O , 次要相為 SiO 2、 CaHPO 4 2H 2O 、 Na 2SiF 6及少 量未分解的 -Ca 3(PO 4 2, 這可能是其 P 2O 5萃取率 偏低的一個原因 ; 兩種選礦的磷石膏衍射圖譜基本 相同 , 其主

16、要物相為 CaSO 4 2H 2O , 次要相為 SiO 2、 CaHPO 4 2H 2O 、 Na 2SiF 6及 MgNH 4PO 4 6H 2O 。3 主要雜質(zhì)萃取率 (見表 8 。1 中和料漿中和度與 pH 值的關(guān)系 實驗測 定的料漿中和度與 pH 值的關(guān)系列于表 9。2 中和料漿濃度與黏度的關(guān)系 模擬生產(chǎn)上 的濃縮過程 , 將中和度 1.05的中和料漿進(jìn)行蒸發(fā) 濃縮 , 分別測定不同濃度對應(yīng)的表觀黏度值 , 測定 溫度接近料漿的沸點(diǎn)。結(jié)果見表 10。從表 10數(shù)據(jù)可以看出 , 原礦 磷銨料漿的性 能較差 , 濃縮料漿的終點(diǎn)濃度只能勉強(qiáng)維持在 35% H 2O 左右 , 這可能是由于倍

17、半氧化物萃取率較高 , 降低了料漿的流動性。而兩種選礦的實驗結(jié)果比較 理想 , 在較低濃度下料漿的黏度值很小 , 當(dāng)濃度提 高到 w (H 2O <20%時 , 黏度值增加較快 , 但即使 是較高濃度的料漿 (含 H 2O 18% , 在其沸點(diǎn)下 , 流動性仍然良好 , 其濃縮終點(diǎn)的濃度可以控制在較 寬范圍內(nèi)。3 磷銨產(chǎn)品分析 實驗所制得的 3種磷銨產(chǎn) 品 , 外觀均呈淺乳白色 , 其主要化學(xué)組成見表 11。 產(chǎn)品的 X 射線衍射分析結(jié)果相差不大 , 其主要物相 是 NH 4H 2PO 4, 次要物相為 (NH 4 2HPO 4、 (NH 4 2SO 4、 M gHPO 4 3H 2O

18、及“ Q ” 、“ T ”等化合物。磷銨產(chǎn)品的差熱分析顯示 , 原礦 制得的磷銨 產(chǎn)品分解溫度為 206.96 ; 選礦 和選礦 制得的 產(chǎn)品分解溫度為 185.76 。分解溫度即是干燥工藝 的極限溫度。瀏陽磷礦 礦種 原礦 選礦 選礦 表 6連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實驗結(jié)果液相 S O 3質(zhì)量濃度 /(mg mL -1505540452025磷酸w (P 2O 5 /%22.6028.2528.50萃取率 /%94.9194.8594.9594.5798.2598.5398.6398.7997.7297.6897.3697.69過濾強(qiáng)度 /(kg 干 m -2 h -15485685556021934179

19、0204120461062109610611174洗滌率 / % 98.84 99.56 99.33 99.12 98.81 98.95 99.00 99.06 99.09 99.16 98.86 98.44反應(yīng)溫度 /80±175±175±1磷酸 密度 / (g m L -1 1.10 1.15 1.18 1.21 1.28 1.31 1.34 1.35 1.37表 7磷酸密度與磷酸濃度和黏度的關(guān)系原礦 選礦 選礦 w (P 2O 5 /%7.7012.3514.2816.6719.3221.8524.6425.29磷酸黏度 /mPa s2.102.423.49

20、4.835.156.899.309.66w (P 2O 5 /%9.3514.0215.9418.7223.9826.3129.1830.2931.49磷酸黏度 /mPa s1.902.352.603.104.705.807.007.407.80w (P 2O 5 /%8.6412.6314.6417.3822.8425.7828.4228.9730.91磷酸黏度 /mPa s1.782.302.553.054.645.606.807.257.6017中和度1.051.101.151.201.251.30表 9中和料漿中和度與 pH 的關(guān)系原礦 3.544.054.685.325.78選礦 5

21、.765.906.006.246.386.56選礦 5.53 5.61 5.73 5.82 5.93 5.98瀏陽磷礦不同礦種 pH原礦 選礦 選礦 表 8主要雜質(zhì)萃取率Fe 2O 3807181Al 2O 3866364MgO 100 100 100不同雜質(zhì)萃取率 /%瀏陽磷礦礦種 料漿濃度w (H 2O /%64.4853.2947.7831.1015.37表 10料漿濃度與表觀黏度的關(guān)系原礦 表觀黏度 /mPa s22.5754008301180料漿濃度w (H 2O /%35.1530.1425.1320.1118.85選礦 表觀黏度 /mPa s2558132304375料漿濃度w

22、(H 2O /%36.3430.3924.4321.4718.47選礦 表觀黏度 / mPa s 45 100 210 310 6402008年第 23卷第 3期 張允湘等 料漿法磷銨用湖南瀏陽磷礦原礦及選礦的實驗室評價實驗(下轉(zhuǎn)第 20頁 該肥在土壤中的養(yǎng)分釋放過程可以分為 3個階 段 :第 1階段與蒸餾水中的養(yǎng)分釋放情況類似 , 可 以認(rèn)為是合成反應(yīng)過程中小分子物質(zhì)的釋放所致 , 存在于大分子的支鏈上或是被包裹的磷 , 較易被釋 放 溶 于 土 中 , 在 這 一 階 段 被 釋 放 出 ; 第 2階 段 (3590d 養(yǎng)分釋放較快 , 一方面可能是剩余的 大分子物質(zhì)在土壤微生物和酶的催化

23、作用下逐漸降 解 , 另一方面 , 隨著大分子物質(zhì)逐漸降解 , 大分子 物質(zhì)包裹下的養(yǎng)分也隨之溶出 , 兩種作用疊加形成 了養(yǎng)分釋放的加速現(xiàn)象 ; 第 3階段 (90d 后 養(yǎng)分 釋放持續(xù)到肥料基本降解 , 這一階段是剩余養(yǎng)分的 緩慢釋放。3結(jié)論從該緩釋肥料的物質(zhì)組成角度分析 , 蒸餾水的作用無法使該肥中的大分子物質(zhì)水解而釋 放 出 養(yǎng) 分 , 而土壤則能使其養(yǎng)分基本釋放。這說明該緩釋 肥料中的高分子物質(zhì)能夠在土壤中降解 , 作為化肥 施入土壤后在一段時間內(nèi)能夠降解成能被植物吸收 的小分子營養(yǎng)物質(zhì)。該緩釋肥料在土中前 1個月的養(yǎng)分釋放 , 符合 農(nóng)作物生長初期的養(yǎng)分需求 , 氮的緩釋性能保證農(nóng)

24、 作物生長周期中的氮的需求 , 一次施肥足以滿足整 個生長周期的養(yǎng)分需求 , 節(jié)省人力 , 降低 生 產(chǎn) 成 本 , 提高肥料利用率。參考文獻(xiàn) 1劉寶存 , 徐秋明 . 新型可調(diào)控 S 型緩釋肥料研制與開發(fā) J . 中 國農(nóng)資 , 2005(10 :43-44.2呂慶淮 , 張學(xué)金 . 控釋型多元肥 化肥工業(yè)的發(fā)展方向 J . 浙江化工 , 2001, 32(增刊 :45-46.3潘 振 玉 , 蔡 孝 載 . 新 型 肥 料 技 術(shù) 進(jìn) 展 J . 化 工 進(jìn) 展 , 2003, 22(8 :781-788.4Trenkel M E. Controlled-Release and Stabi

25、lized Fertilizer in Agriculture M . S.l. :International Fertilizer Industry Association , 1997:11.5Parry R . Agricultural phosphorus and water quality :AU. S. Environmental Protection Agency Perspective J .Environ Qual , 1998, 27:258-261.6廖宗文 , 劉可星 . 發(fā)展有中國特色的控釋肥 J . 中國農(nóng)業(yè)科技 導(dǎo)報 , 2001, 3(4 :71-75.7周文兵

26、 , 朱端衛(wèi) . 沸石復(fù)混肥氮素緩釋效應(yīng)的評價 J . 磷肥與復(fù)肥 , 2004, 19(5 :52-54. 8鮑土旦 . 土壤農(nóng)化分析 M .3版 . 北京 :中國農(nóng)業(yè)出版社 , 1999.!2結(jié)論1瀏陽原礦 直接用于料漿濃縮法生產(chǎn)磷酸一銨 , 在技術(shù)上基本可行 , 其二水濕法磷酸的主要 技 術(shù) 經(jīng) 濟(jì) 指 標(biāo) 與 四 川 金 河 磷 礦 基 本 接 近 , 磷 酸 w (P 2O 5 21%, 過濾強(qiáng)度達(dá) 500kg (干渣 /(m 2 h 以上 , 但萃取率只有 95%左右。所得磷銨料漿性能 比金河磷礦差 , 濃縮料漿的終點(diǎn)濃度只能勉強(qiáng)維持 在 35%H 2O 左右 , 制得的磷銨產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)只能達(dá) 到國標(biāo)合格品的要求。若用原礦進(jìn)行生產(chǎn) , 可考慮 適當(dāng)使用一些含鐵鋁較低的磷礦進(jìn)行配礦 , 以改善磷銨料漿的性能 , 提高產(chǎn)品質(zhì)量和各項技術(shù)指標(biāo)。 2 兩種選礦采用“料漿法”工藝制磷銨在技 術(shù)上完全可行 , 技