儀器分析[第十四章紅外光譜和拉曼光譜分析法]山東大學(xué)期末考試知識(shí)點(diǎn)復(fù)習(xí)(共11頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第十四章 紅外光譜和拉曼光譜分析法 1紅外光譜法及特點(diǎn) (1)利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基本態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化產(chǎn)生的振動(dòng)一轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，又稱為紅外光譜，紅外光譜屬于分子吸收光譜的范疇。 (2)有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此紅外光譜是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一。 (3)紅外吸收譜帶的譜峰的位置、譜峰的數(shù)目及其強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，通過(guò)官能團(tuán)、順?lè)串悩?gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及配合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測(cè)未知物的分子結(jié)構(gòu)。吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組

2、成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)。 (4)在發(fā)生振動(dòng)躍遷的同時(shí)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也發(fā)生改變，因而紅外光譜形成的是帶狀光譜。 2紅外光譜的產(chǎn)生條件 (1)照射光的能量E=h等于兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)間的能量差E時(shí)，分子才能由低振動(dòng)能級(jí)E1躍遷到高振動(dòng)能級(jí)E2。即E=E1一E2，則產(chǎn)生紅外吸收光譜。 (2)分子振動(dòng)過(guò)程中能引起偶極矩變化的紅外活性振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外光譜。 3分子振動(dòng)模型及振動(dòng)方程 可以將多原子分子看成是雙原子分子的集合，采用諧振子模型來(lái)研究雙原子分子的振動(dòng)，體系的分子振動(dòng)方程： 其中為折合質(zhì)量，若設(shè)A和B的質(zhì)量分別為m1和m2，則 通過(guò)振動(dòng)方程可以看出振動(dòng)頻率隨力常數(shù)k的增加或的減少(取決于m1和m2中較

3、小的一個(gè))而增大。 真實(shí)分子的振動(dòng)并不完全符合胡克定律，不是理想的諧振子，所以諧振子模型應(yīng)用于真實(shí)分子時(shí)應(yīng)加以修正。 4分子振動(dòng)自由度 由N個(gè)原子構(gòu)成的復(fù)雜分子內(nèi)的原子振動(dòng)有多種形式，通常稱為多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)。多原子分子簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。 在直角坐標(biāo)系中，每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都可以在x，y，z三個(gè)方向上運(yùn)動(dòng)，所以N個(gè)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的自由度為3N個(gè)，除去整個(gè)分子平動(dòng)的3個(gè)自由度和整個(gè)分子轉(zhuǎn)動(dòng)的3個(gè)自由度，則分子內(nèi)原子振動(dòng)自由度為(3N一6)個(gè)。 對(duì)于直線形分子，若貫穿所有原子的軸是在戈方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，線性分子的振動(dòng)形式為(3

4、N一5)個(gè)。 由N個(gè)原子構(gòu)成的非線性分子有(N一1)個(gè)化學(xué)鍵，所以伸縮振動(dòng)(鍵長(zhǎng)變化)有(N一1)種，剩余的(2N一5)種稱為變形振動(dòng)(鍵角變化)，線性分子的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)的個(gè)數(shù)分別為(N一1)和(2N一4)種。 5分子的振動(dòng)類型 振動(dòng)類型基本上可分為兩大類，即伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。 6紅外光譜吸收頻率 基頻吸收峰 通常=0=1躍遷概率最大，所以出現(xiàn)相應(yīng)吸收峰的強(qiáng)度也最強(qiáng)，稱為基頻吸收峰，一般特征峰都是基頻吸收。其他躍遷的概率較小，吸收峰強(qiáng)度弱。倍頻 振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)(=0)躍遷至第二激發(fā)態(tài)(=2)、第三激發(fā)態(tài)(=3)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻吸收峰(又稱為泛頻峰)。由于振動(dòng)的非諧性，故能級(jí)的間

5、隔不是等距離，所以倍頻往往不是基頻波數(shù)的整數(shù)倍，而是略小些。 合頻吸收峰 是兩個(gè)(或更多)不同頻率(如1+2，21+2)之和，這是由于吸收光子同時(shí)激發(fā)兩種頻率的振動(dòng)。 差頻吸收峰 是兩個(gè)頻率之差(如2一1)，是已處于一個(gè)激發(fā)態(tài)的分子在吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一激發(fā)態(tài)。合頻和差頻統(tǒng)稱為組合頻。 7基團(tuán)特征頻率 8基團(tuán)特征頻率紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 (c)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(1 900一l 200 cm-1)。C=0伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 9001 650 cm-1，是紅外光譜中最特征的譜帶，且強(qiáng)度往往也是最強(qiáng)的譜帶(vs)，根據(jù)C=0伸縮振動(dòng)的譜帶很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐

6、和酰亞胺中的羰基(C=0)吸收帶由于振動(dòng)耦合而呈現(xiàn)雙峰。C=C伸縮振動(dòng)、烯烴C=C的伸縮振動(dòng)在1 6201 680 cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰，一般很弱。單環(huán)芳烴的C=C伸縮振動(dòng)在1 600 cm-1和1 500 cm-1附近范圍內(nèi)產(chǎn)生兩個(gè)峰(有時(shí)裂分成4個(gè)峰)，這是芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的特征譜帶，用于確認(rèn)有無(wú)芳環(huán)存在。取代苯的碳?xì)?=CH)變形振動(dòng)的倍頻譜帶，在l 6502 000 cm -1范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的譜帶形狀在確定芳環(huán)取代位置有一定的作用。 (2)指紋區(qū)(1 300400 cm-1) (a)1 300900 cm-1區(qū)域主要是CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等

7、單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=0等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率區(qū)，以及一些變形振動(dòng)吸收頻率區(qū)其中甲基(CH，)對(duì)稱變形振動(dòng)在1 380 cm-1 >附近產(chǎn)生吸收峰，對(duì)判斷是否存在甲基十分有價(jià)值；CO的伸縮振動(dòng)在1 0001 300 cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰，是該區(qū)域最強(qiáng)的吸收譜帶(v_s非常容易識(shí)別。 (b)900400 cm-1區(qū)域是一些重原子伸縮振動(dòng)和一些變形振動(dòng)的吸收頻率區(qū)。利用這一區(qū)域苯環(huán)的=CH面外變形振動(dòng)吸收峰和在l 6502 000 cm-1區(qū)域苯環(huán)的=CH變形振動(dòng)的倍頻(或組合頻)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。某些吸收

8、峰也可以用來(lái)確認(rèn)化合物的順?lè)礃?gòu)型。 9常見(jiàn)官能團(tuán)的特征頻率 常見(jiàn)官能團(tuán)的特征頻率數(shù)據(jù)見(jiàn)表141。詳細(xì)的特征頻率數(shù)據(jù)請(qǐng)參考有關(guān)參考書(shū)。 10紅外分光光度計(jì) 紅外分光光度計(jì)可分為兩大類，色散形和干涉型。色散型又有棱鏡分光型和光柵分光型兩種紅外光譜儀；干涉型為傅里葉變換紅外光譜儀。 傅里葉交換紅外分光光度計(jì)(FTIR)的工作原理和色散型的紅外分光光度計(jì)是完全不同的，它沒(méi)有單色器和狹縫，是利用一個(gè)邁克耳遜干涉儀獲得入射光的干涉圖，通過(guò)數(shù)學(xué)運(yùn)算(傅里葉變換)把干涉圖變成紅外光譜圖。傅里葉交換紅外分光光度計(jì)(FTIR)主要由光源(硅碳棒、高壓汞燈等)、干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。 11頻率位移的

9、影響因素 產(chǎn)生頻率位移的因素可分為分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)部因素和測(cè)定狀態(tài)有關(guān)的外部因素。外部因素包括試樣的狀態(tài)、粒度、溶劑、重結(jié)晶條件及制樣方法等都會(huì)引起紅外光譜吸收頻率的改變。內(nèi)部因素包括電子效應(yīng)(誘導(dǎo)、共軛和中介效應(yīng))、空間效應(yīng)、環(huán)張力效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)和偶合效應(yīng)等。 溶劑影響：極性基團(tuán)如一OH、一NH、C=O、CN等的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增大(相互作用增強(qiáng))而向低波數(shù)移動(dòng)，且強(qiáng)度增強(qiáng)，而變形振動(dòng)則向高波數(shù)移動(dòng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))：誘導(dǎo)效應(yīng)能夠引起分子中電子分布發(fā)生改變，從而改變了化學(xué)鍵的力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)

10、移動(dòng)的程度越顯著。 共軛效應(yīng)(C效應(yīng))：共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。 空間位阻：由于空間位阻的影響，使分子間羥基不容易締合(形成氫鍵)，因而羥基伸縮振動(dòng)隨著空間位阻變大向高波數(shù)位移。空間位阻變大，使不能很好地共平面，使共軛不完全，向高波數(shù)位移。 環(huán)張力效應(yīng)：環(huán)張力即鍵角張力，環(huán)越小張力效應(yīng)越大，向高波數(shù)位移。 12紅外活性振動(dòng)和拉曼活性振動(dòng)拉曼(Raman)光譜和紅外光譜都屬于分子振動(dòng)光譜，所不同的是拉曼光譜是分子的散射光譜，紅外光譜是吸收光譜紅外活性振動(dòng)：伴隨瞬時(shí)偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅

11、外光譜，稱為紅外活性振動(dòng)。具有紅外活性振動(dòng)的分子，偶極矩作周期性變化產(chǎn)生交變的偶極場(chǎng)，其頻率與匹配的紅外輻射交變電磁場(chǎng)產(chǎn)生偶合，分子吸收紅外輻射的能量從低的振動(dòng)能級(jí)躍遷到高的振動(dòng)能級(jí)。拉曼活性振動(dòng)：在電場(chǎng)E的作用下，由于電子云的移動(dòng)使分子極化，可形成誘導(dǎo)偶極矩，伴有極化率變化的振動(dòng)是拉曼活性振動(dòng)。CO2分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)時(shí)鍵偶極矩的矢量和為零，是非紅外活性振動(dòng)；但極化率有變化，是拉曼活性振動(dòng)(1 351 cm-1)。同理同核的雙原子分子H2、N2和O2等由于在振動(dòng)過(guò)程中無(wú)偶極矩的變化，因此同核雙原子分子的振動(dòng)是非紅外活性的；但它們是拉曼活性振動(dòng)的。 13紅外光譜與拉曼光譜的比較紅外光譜和拉曼光

12、譜同屬分子光譜范疇，在化學(xué)領(lǐng)域中研究的對(duì)象大致相同，但是在產(chǎn)生光譜的機(jī)理方面、選律、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和光譜解釋等方面有較大的差別。 (1)紅外和拉曼光譜法的相同點(diǎn)在于，對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動(dòng)能級(jí)的能量。紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息。 (2)紅外和拉曼光譜法兩者的產(chǎn)生機(jī)理不同。紅外吸收是由于振動(dòng)引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的。拉曼活性振動(dòng)是由于電子云的移動(dòng)使分子極化，可形成誘導(dǎo)偶極矩，伴有極化率變化的振動(dòng)。 (3)紅外光譜的入射光及檢測(cè)光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見(jiàn)光，散射光也是可見(jiàn)光。紅外光譜測(cè)定的是光的吸收

13、，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長(zhǎng)表示，而拉曼光譜測(cè)定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移。拉曼光譜的常規(guī)范圍是404 000 cm-1，一臺(tái)拉曼光譜儀就包括了完整的振動(dòng)頻率范圍。而紅外光譜包括近、中、遠(yuǎn)范圍，通常需要用幾臺(tái)儀器或者用一臺(tái)儀器分幾次掃描才能完成整個(gè)光譜的記錄。 (4)拉曼光譜可以分析固體，液體和氣體樣品，固體樣品可以直接進(jìn)行測(cè)定，不需要研磨或制成KBr壓片。雖然紅外光譜可用于任何狀態(tài)的樣品(氣、固和液)，但對(duì)于水溶液、單晶和聚合物是比較困難的。 (5)紅外光譜一般不能用水作溶劑，因?yàn)榧t外池窗片都是金屬鹵化物，大多溶水且水本身有紅外吸收。但是水的拉曼散射是極弱的，所以水是拉曼光譜的一種優(yōu)良的溶劑。

14、(6)拉曼光譜是利用可見(jiàn)光獲得的，所以拉曼光譜可用普通的玻璃毛細(xì)管作樣品池(也可以用石英池)，拉曼散射光能全部透過(guò)玻璃，而紅外光譜的樣品池需要特殊材料做成。 (7)一般說(shuō)來(lái)極性基因的振動(dòng)和分子非對(duì)稱振動(dòng)使分子的偶極矩變化，所以是紅外活性的。非極性基因的振動(dòng)和分子的全對(duì)稱振動(dòng)使分子極化率變化，所以是拉曼活性的。同核雙原子分子NN，ClC1，HH等無(wú)紅外活性卻有拉曼活性是由于這些分子平衡態(tài)或伸縮振動(dòng)引起核間距變化但無(wú)偶極矩改變，對(duì)振動(dòng)頻率(紅外光)不產(chǎn)生吸收。但兩原子間鍵的極化度在伸縮振動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生周期性變化(核間距最遠(yuǎn)時(shí)極化度最大，最近時(shí)極化度最小)，由此產(chǎn)生拉曼位移?？梢?jiàn)這兩種光譜方法是互相補(bǔ)充的。 14紅外光譜圖解析步驟用紅外光譜圖確定