聚乙烯醇 - 聚丙烯酸共混膜的阻醇及質(zhì)子導(dǎo)電性能研究-

1、文章編號(hào):1007-8924(200206-0001-03聚乙烯醇-聚丙烯酸共混膜的阻醇及質(zhì)子導(dǎo)電性能研究吳洪王宇新王世昌(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072摘要:針對(duì)目前直接甲醇燃料電池(DMFC 中普遍使用的Nafion 系列全氟磺酸膜存在的甲醇穿透問題,制備了在滲透蒸發(fā)醇-水分離領(lǐng)域有良好分離效果的聚乙烯醇(PVA 和聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA -PAA 共混膜并研究了其阻醇和質(zhì)子導(dǎo)電性能.與Nafion117膜相比,PVA 膜和PVA -PAA 共混膜的阻醇性能有明顯提高,其導(dǎo)電能力雖很大程度上依賴于外加電解質(zhì)溶液,但PAA 的混入使PVA 膜材料的導(dǎo)電性能有了很大改善.關(guān)鍵詞:直接甲

2、醇燃料電池;聚合物電解質(zhì)膜;電導(dǎo)率;甲醇透過率中圖分類號(hào):O63文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell ,DMFC 以高效、清潔和燃料儲(chǔ)運(yùn)方便等優(yōu)點(diǎn)成為一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛣?dòng)力源.但目前用于DMFC 中的聚合物商品膜(如Nafion 系列膜的阻醇性能太差,導(dǎo)致大量甲醇從陽極穿過膜滲透到陰極,造成燃料的浪費(fèi)和電池整體性能的下降.開發(fā)阻醇能力強(qiáng)同時(shí)又能滿足導(dǎo)電要求的聚合物電解質(zhì)膜是當(dāng)前電化學(xué)領(lǐng)域中膜材料研究的重點(diǎn),也是本研究的目的1.等7將PVA 與PAA 共混,以戊二醛為交聯(lián)劑,制備了離子交換膜.鑒于PVA 與PAA 共混在醇-水分離和離子交換兩方面

3、的應(yīng)用,本研究中自制了PVA -PAA 共混膜并通過性能的測(cè)試考察了共混膜的阻醇及導(dǎo)電能力,研究了PAA 的加入對(duì)PVA 膜性能的影響,并與純PVA 膜和Nafion117商品膜進(jìn)行比較.1實(shí)驗(yàn)部分111PVA -PAA 膜的制備(1PAA 的制備以丙烯酸為原料,引發(fā)劑為(N H 42S 2O 8,93下聚合反應(yīng)2h.粘度法測(cè)定所得聚丙烯酸(PAA 分子量為26000.(2制膜向質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PVA 水溶液中加一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%PAA 水溶液,攪拌均勻.將制膜液在玻璃板上刮膜,室溫干燥24h 后放入60烘箱中處理2h ,再在130下處理1h.處理好的膜自然冷卻至室溫,浸入去離子水中,揭下.實(shí)

4、驗(yàn)中制備了PAA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、33%和46%的3種PVA -PAA 共混膜.PAA 含量再高,膜強(qiáng)度太差,無法做成自支撐膜.PVA -PAA 膜厚82100m.收稿日期:2001-09-22;修改稿收到日期:2002-01-04基金項(xiàng)目:國家973重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(G 20000264;國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(29976033作者簡(jiǎn)介:吳洪,女(1971-,天津市人,博士,講師.第22卷第6期膜科學(xué)與技術(shù)Vo1.22No.62002年12月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Dec.2002從掃描電鏡照片可以看到,PVA -PAA 膜結(jié)構(gòu)致密均一(圖1

5、.圖1PVA -PAA 膜(w (PAA =33%的斷面掃描電鏡照片112膜阻醇及導(dǎo)電性能測(cè)試膜的阻醇和導(dǎo)電性能分別用甲醇透過系數(shù)(P ,cm 2/s 和電導(dǎo)率(,S/cm 表征.甲醇透過系數(shù)通過 隔膜擴(kuò)散池法測(cè)定;電導(dǎo)率則通過兩電極法用交流低阻表(工作頻率1000Hz 測(cè)定8,電導(dǎo)率的測(cè)量裝置見圖2.圖2電導(dǎo)率測(cè)量裝置示意圖11聚四氟乙烯測(cè)量池;21不銹鋼上電極;31不銹鋼下電極;41膜;51數(shù)字式交流低阻表2結(jié)果與討論P(yáng)VA -PAA 共混膜在甲醇溶液中的阻醇性能及其在硫酸溶液中的電導(dǎo)率見圖3.為便于比較,經(jīng)130熱處理的純PVA 膜和Nafion117商品膜的性能也一并示于圖上.由圖可見

6、,PVA -PAA 共混膜(a 甲醇透過性(b 電導(dǎo)率圖3PVA -PAA 共混膜的甲醇透過性能及電導(dǎo)率w (PAA =18%;w (PAA =33%;w (PAA =46%;130熱處理的PVA 膜;Nafion 117的阻醇性能介于純PVA 膜和Nafion 膜之間.3種不同PAA 含量共混膜的甲醇透過系數(shù)相差不大,只是在甲醇溶液濃度較高時(shí),PAA 含量較高的膜阻醇性能比PAA 含量較低的膜阻醇性能稍差一些,且PAA 含量較高的膜隨甲醇濃度的升高,阻醇效果略有下降,但總體來說,PVA -PAA 膜的阻醇性能還是較穩(wěn)定的.硫酸溶液濃度小于1mol/L 時(shí),PVA -PAA 膜的導(dǎo)電性能介于純

7、PVA 膜和Nafion 膜之間,且隨硫酸濃度的增大,硫酸溶液對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)增強(qiáng),使共混膜與純PVA 膜的電導(dǎo)率差逐漸減小.硫酸溶液濃度達(dá)到1mol/L 時(shí),由于PVA -PAA 共混膜中的羧酸根對(duì)硫酸根離子有一定的排斥作用,因此,此時(shí)共混膜的電導(dǎo)率反而低于純PVA 膜的電導(dǎo)率.相同條件下,PAA 含量越高,導(dǎo)電性能越好,受酸溶液濃度變化的影響也要小些.較純PVA 膜而言,PAA 的加入提高了膜的導(dǎo)電性能,但同時(shí)降低了膜的阻醇效果.PAA 的加入對(duì)膜的性能主要有兩方面的影響,一方面,親水性羧基的加入使膜的親水憎醇選擇性提高;另一方面,非結(jié)晶型PAA 與半結(jié)晶型PVA 共混后,PVA 與PAA

8、鏈間的相互作用和相互纏結(jié)阻礙了PVA 鏈的聚集,從而降低了PVA 的結(jié)晶度.結(jié)晶度的降低使膜內(nèi)自由體積增大,導(dǎo)致膜對(duì)甲醇的阻滯作用減小.從PVA -PAA 共混膜的吸水率與PAA 含量的關(guān)系圖(圖4上也可以看到膜結(jié)構(gòu)的這種變化.PVA -PAA 膜的水含量高于熱處理PVA 膜,且PAA 含量增高,膜的含水量也增高,說明膜內(nèi)自2膜科學(xué)與技術(shù)第22卷 圖4PVA -PAA 共混膜吸水率由體積增大.由性能測(cè)試結(jié)果可知,羧基的加入對(duì)膜親水選擇性的提高不足以克服由于結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的對(duì)兩種物質(zhì)透過都增大的影響(特別是PAA 含量較高時(shí),這種影響更明顯,所以PVA -PAA 共混膜的甲醇透過系數(shù)高于純PVA

9、膜.對(duì)于膜的導(dǎo)電性能,由于羧基屬弱酸性離子交換基團(tuán),本身解離度較低,而在H 2SO 4溶液中解離度更低,因此,羧基的加入對(duì)離子導(dǎo)電能力的提高不會(huì)象強(qiáng)酸性離子基團(tuán)那樣顯著.共混膜電導(dǎo)率較PVA 膜高的原因主要是由于PAA 的加入改變了膜的結(jié)構(gòu).PVA -PAA 膜表現(xiàn)出的導(dǎo)電性能對(duì)酸溶液濃度的依賴性介于含強(qiáng)酸性離子交換基團(tuán)的Nafion 膜和不含離子交換基團(tuán)的PVA 膜之間.3結(jié)論與Nafion117商品膜相比,PVA 膜和PVA -PAA 共混膜的阻醇性能大為提高,且在整個(gè)甲醇濃度范圍內(nèi),阻醇效果可維持穩(wěn)定,而Naion 膜的阻醇效果卻隨甲醇濃度的增高而下降.較純PVA 膜而言,PAA 的加入

10、雖使阻醇性能降低,但有效地改善了質(zhì)子導(dǎo)電能力.參考文獻(xiàn)1吳洪,王宇新,王世昌.用于聚合物電解質(zhì)燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電膜J .高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(4:711.2Kreuer K D.Proton conductors.Chemistry of solid state3Summer J J ,Creager S E ,Ma J J ,et al .Proton conductivi 2ty in Nafion117and in a novel bis (perfluoroalkyl sul 2fony l imide ionomer membrane J .J Electroche

11、m S oc ,1998,145(1:107110.4吳洪,王宇新,王世昌.水分子參與下的質(zhì)子輸運(yùn)機(jī)理J .化學(xué)通報(bào)(網(wǎng)絡(luò)版,1999,13:c99035.5Rhim J W ,S ohn M Y ,Joo H J ,et al .Pervaporation separa 2tion of binary organic aqueous liquid mixtures using crosslinked PVA membranesJ .J Appl Polym Sci ,1993,50:679684.6Ping Z H ,Nguyen Q T ,Azouz E ,et al .High -per

12、for 2mance membranes for pervaporation J .Polym for Adv Technol ,1994,5:320326.7Philipp W H ,Olmsted T.I on exchange polymers and methodfor makingP.US Patten :5371110,1994-10-06.8吳洪.直接甲醇燃料電池用阻醇質(zhì)子導(dǎo)電膜的研究D .天津:天津大學(xué).2000.Study on the alcohol rejecting and proton conductiveproperties of PVA -PAA blend me

13、mbranesW U Hong ,W A N G Y uxi n ,W A N G S hichang(School of Chemical Engineering ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China Abstract :In order to solve the methanol crossover problem caused by the poor alcohol rejecting ability of the membranes currently used in direct methanol fuel cell (DMFC ,the

14、 blend membranes of polyvinyl alcohol (PVA -blend -polyacrylic acid (PAA were prepared.The effects of methanol concentration and membrane composi 2tion on the ionic conductivity and the methanol permeability of the membranes were investigated.The methanol permeability of the blend membranes is much lower than Nafion TM membrane while their proton conductivity is poorer.The adding of PAA to