第八章：聚合物電性質(zhì)

1、第八章：聚合物的電性能第八章：聚合物的電性能 電性能：在外電場(chǎng)作用下，大分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，即大分子對(duì)外電場(chǎng)作出的響應(yīng)。 聚合物低的電導(dǎo)率，低的介電損耗，高擊穿強(qiáng)度等優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)使其在電子和電工技術(shù)中成為不可缺少的材料。大多數(shù)聚合物固有的電絕緣性,長(zhǎng)期被利用來(lái)隔離與保護(hù)電流。對(duì)于具有特殊電磁功能的高分子的研究，對(duì)于高分子半導(dǎo)體，導(dǎo)體，超導(dǎo)體，永磁體的探索已取得了不同程度的進(jìn)展。 在理論上，聚合物的電學(xué)性質(zhì)往往最靈敏的反映了聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)與精細(xì)運(yùn)動(dòng)之間的關(guān)系。尤其可在相當(dāng)寬的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行觀察，所得的結(jié)果有時(shí)比力學(xué)性能的更可靠，更深入。因此聚合物電學(xué)性能的研究已成為高分子物理學(xué)科研究高分子運(yùn)動(dòng)

2、最重要的手段之一。 通過(guò)聚合物電性能的研究可以為電氣工程提供選材的數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。 本章主要討論高分子的介電性或絕緣性，具體內(nèi)容如下： 在靜電場(chǎng)和交變電場(chǎng)作用下的介電性 在弱電場(chǎng)作用下的導(dǎo)電性 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下的擊穿性 重點(diǎn)討論這三者，此外還有聚合物的表面靜電現(xiàn)象及新的電學(xué)性質(zhì)力電、熱電、光電等。一、高分子的介電性 電介質(zhì)：用作絕緣體的絕緣材料。或者說(shuō)是那些把帶電體分開(kāi)的絕緣體。也就是說(shuō)電介質(zhì)是電的絕緣體，它在電場(chǎng)作用下不分裂為帶電的粒子，但能夠極化。 介電性：電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下，由于極化表現(xiàn)出對(duì)電能的儲(chǔ)蓄和損耗的性質(zhì)。在直流電場(chǎng)（靜電場(chǎng)）儲(chǔ)蓄電能，在交變電場(chǎng)中損耗電能。介電性用和tg來(lái)表示，和

3、tg愈小，介電性愈好。 材料的介電性來(lái)源于其中成分的極化。和tg本質(zhì)上是個(gè)極化問(wèn)題，討論聚合物的和tg時(shí)，我們首先討論聚合物的極化。（一）聚合物的極化 1、高分子的極性 高分子的極性：一方面同化學(xué)鍵的極性有關(guān)，另一方面要受分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的限制。如： PE 有高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，CH鍵極性也很小，是非極性分子。 PS 結(jié)構(gòu)并不對(duì)稱，但鍵矩很低，分子極性也不大。 PTFE的CF鍵極性很大，但由于分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，使得整個(gè)不具極性。 聚三氟氯乙烯的CF和CCl鍵的極性不同，電荷分布不對(duì)稱，所以是極性分子。 主鏈有手性原子的聚合物，其電荷分布的對(duì)稱性同立體構(gòu)型有關(guān)。對(duì)同一聚合物而言，全同立構(gòu)的聚合物分子電

4、荷最不對(duì)稱是極性分子，間同立構(gòu)的分子較對(duì)稱，極性較弱，而無(wú)規(guī)立構(gòu)居中。 鍵的極性和分子極性的大小，用偶極矩表示，偶極矩（）定義為電荷量（q）和電荷重心之間距離（L）的乘積： =qL 的單位是德拜（D），1D=10-18庫(kù)侖-厘米。越大，極性越大。 根據(jù)極性的大小，把聚合物分成以下幾類：根據(jù)極性的大小，把聚合物分成以下幾類： 非極性聚合物： =0 =2.02.3 tg=2x10-4 4x10-4 v=1016 1018 如：PE，PBD ，PP，PTFE 弱極性聚合物： 00.5 =2.33.0 tg=4x10-4 10-3 v=1015 1016 如：PS，PB，NR 極性聚合物： 0.50.

5、7 =4.07.0 tg=10-2 v=1071012 如：PF，氨基樹(shù)脂，PVA，PAN，聚酯 由上看出，非極性極性， tg v 2、聚合物分子的極化 無(wú)論是非極性還是極性的聚合物在平常情況下都表現(xiàn)為電中性的。 極化：在外電場(chǎng)作用下，分子中電荷分布所發(fā)生的變化，這種現(xiàn)象稱為極化。 （1）極化的形式 按照極化機(jī)理不同極化形式可分為： a、電子極化：在外電場(chǎng)中每個(gè)原子的價(jià)電子相對(duì)于原子核的位移。 V，t，無(wú)損耗 b、原子極化：原子核間的位移，t ，少量損耗 上述兩種極化，又稱誘導(dǎo)極化，或變形極化，或位移極化。在高頻區(qū)發(fā)生這種極化。由于極化使得分子的正負(fù)電荷重心的位置發(fā)生變化：不重合（非極性分子）

6、拉大（極性分子） c、取向極化：極性分子的固有偶極沿電場(chǎng)方向擇優(yōu)排列。t，有一定的能量損耗，在低頻區(qū)發(fā)生這種極化。與E、T有關(guān)。 d、界面極化：非均相介質(zhì)中的電子或離子聚集在不同組分的界面處而引起。 t增快很大。從幾分之一秒幾秒，幾分，幾個(gè)小時(shí) 前三種極化只發(fā)生在均勻介質(zhì)中，極性分子可發(fā)生電子，原子，取向極化；非極性分子只發(fā)生電子，原子極化。 （2）極化率（） 是表征極化程度的物理量。是一個(gè)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)而與電場(chǎng)無(wú)關(guān)的量。 =E有效 不同的極化形式有不同的極化率，分子總的極化率等于各種極化率之和。極性分子的總極化率為： =e+ a+ o 非極性分子： o=0 =e+ a （二）聚合物的介電性

7、1、介電系數(shù)（） 電介質(zhì)電容器的，定義為電介質(zhì)電容器的電容（C）與相應(yīng)的真空電容器電容（C0）之比： =C/C0 是一個(gè)無(wú)量綱的量，在真空中，=1，在其它情況下大于1。電介質(zhì)的極化程度越大，越大。所以是衡量電介質(zhì)極化程度的宏觀物理量。它表征電介質(zhì)貯存電能的能力，值表示電介質(zhì)電容器的電容是真空電容器電容的倍數(shù)。 聚合物的在2.08.4之間，大多數(shù)為24。 2、介電損耗 在交變電場(chǎng)E=E0cost（E0為交變電流的峰值）作用下，電位移矢量（D）也是時(shí)間的函數(shù)。由于聚合物的粘滯力作用，偶極取向跟不上外場(chǎng)的變化，電位移矢量滯后施加電場(chǎng)一個(gè)相位差，即： tDtDtDtDtDDsincossinsinco

8、scos)cos(21000 式中，D1電位移矢量與電場(chǎng)同相位部分； D2電位移矢量滯后于施加電場(chǎng)的部分。 令： 式中， 實(shí)測(cè)的介電系數(shù)，代表體系的儲(chǔ)電能力 損耗因子，代表體系的耗能部分。 0201/EDED 通常用損耗角的正切表征聚合物電介質(zhì)耗能與儲(chǔ)能之比： tg= / 非極性聚合物的tg1X10-4,極性聚合物的 tg=1X10-15X10-3在交變電量中介電系數(shù)寫(xiě)成復(fù)數(shù)形式 *=-i 通常用作絕緣材料或電容器材料的聚合物要求tg越小越好。否則不僅會(huì)消耗較多的電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化。如果需要對(duì)聚合物高頻加熱進(jìn)行干燥，模塑或?qū)λ芰媳∧みM(jìn)行高頻焊接，則要求聚合物具有較高的tg

9、值。* 3、影響介電性的因素 和tg在本質(zhì)上是個(gè)極化問(wèn)題，因此首先應(yīng)該分析聚合物的極性。聚合物極性大小和極性基團(tuán)密度是決定tg大小的根本因素。聚合物分子極性越大，極性基團(tuán)密度越大，則tg越大。 、高分子的結(jié)構(gòu) 極性：極性， tg 和tg：非極性分子極性分子，間同玻璃態(tài)的 交聯(lián)，結(jié)晶，拉伸，加壓，使 支化，介電損耗與頻率的關(guān)系，0=1=n20、頻率和溫度 極化是一個(gè)松馳過(guò)程 當(dāng)與取向松馳時(shí)間相匹配或與共振頻率相對(duì)應(yīng)，出現(xiàn)極大。 0 ：所有極化能跟上電場(chǎng)變化 0（最大） =0， tg=0 ：取向極化不能進(jìn)行，只能發(fā)生變形極化 （最小） =0， tg=0 0 ： 偶極的極化不能完全跟上電場(chǎng)的變化 （

10、呈階梯式）， 出現(xiàn)峰值t,1/=t=1,0T=1介電損耗與溫度的關(guān)系 一定：T 極化過(guò)程太慢，跟不上電場(chǎng)變化 ， T 偶極能取向，但不能完全跟上電場(chǎng)的變化 ，出現(xiàn)極值。 T大大增大 偶極跟得上電場(chǎng)的變化 最大， 、增塑劑與雜質(zhì) 增塑劑T，使，tg 加入非極性增塑劑，介電損耗峰隨增塑劑含量增大而移向低溫，即 加入極性增塑劑會(huì)使tg20 1593051001.00.54060802020 15930增塑劑含量不同的聚氯乙烯的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系（頻率為60赫，曲線上數(shù)字為增塑劑聯(lián)苯的百分含量T/（） 、外加電場(chǎng)的電壓增大，一方面有更多的偶極按電場(chǎng)方向取向，流過(guò)的電導(dǎo)電流增大，tg本體聚合

11、物雜質(zhì)少，tg 乳液聚合物雜質(zhì)多，tg 配位聚合物含有金屬催化劑，tg 水是一種常見(jiàn)的雜質(zhì)，含水量增加，tg 二、聚合物的導(dǎo)電性 （一）概念 物質(zhì)內(nèi)部存在著傳遞電流的自由電荷，這些自由電荷稱為載流子，載流子可以是電子，空穴，也可以是正、負(fù)離子。 電導(dǎo)：載流子在電場(chǎng)作用下在介質(zhì)中的遷移。它是表征物體導(dǎo)電能力的物理量。 材料導(dǎo)電性的優(yōu)劣，與其所含載流子的多少及載流子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。具體來(lái)說(shuō)與載流子所帶電荷量q，遷移速度V，載流子密度N有關(guān)，遷移速度V正比于電場(chǎng)強(qiáng)度，其比例系數(shù)為即材料的遷移率，它是材料的特征參數(shù)，對(duì)于單位立方體有： u=N q V V= E =N q E 介電性是分子極化的反映，而

12、導(dǎo)電性多半看作聚合物含少量雜質(zhì)的反映。 （二）導(dǎo)電性的表征 材料的導(dǎo)電性，可用電阻率或電導(dǎo)率表征。 根據(jù)歐姆定律，電阻（R）定義為加在試樣兩端的電壓與電流強(qiáng)度的比值，其單位是歐姆。試樣的電導(dǎo)（G）定義為電阻的倒數(shù)。 R=V/ G=1/R=/V 電阻的大小同試樣的尺寸有關(guān)，與試樣長(zhǎng)度h成正比，與其橫截面積S成反比。 111hShSShGShRShGhSR 上式中，電阻率，.m； 電導(dǎo)率，-1 .m-1 顯然電阻率或電導(dǎo)率與材料的尺寸無(wú)關(guān)，而只決定于材料的性質(zhì)，故用來(lái)表征材料的導(dǎo)電性，電阻率越小或?qū)щ娐试酱?，則導(dǎo)電性越好。 有時(shí)需要分別表示材料表面和內(nèi)部不同的導(dǎo)電性，其指標(biāo)為表面電阻率和體積電阻率

13、。 通過(guò)試樣表面的電流s通過(guò)試樣體積內(nèi)的電流V相應(yīng)RRs表面電阻RV體積電阻試樣的厚度d測(cè)試電極的面積sdsRVVcmLcmbLbRss平面電極的長(zhǎng)度平行電極間距RV=V / V Rs=V /sbLRsdRssvV 式中， V體積電阻率（體積電阻系數(shù)，比體積電阻），表示1cm3單位體積的電介質(zhì)對(duì)電流的阻抗。 s表面電阻率（表面電阻系數(shù)，比表面電阻）， 表示1cm2單位面積的電介質(zhì)對(duì)電流的阻抗。 電阻越大，或電阻率越高，電導(dǎo)率越小，絕緣性越好。 按電阻率或電導(dǎo)率的大小可分為絕緣體，半導(dǎo)體，導(dǎo)體，超導(dǎo)體。電阻率( .m)電導(dǎo)率(-1 .m-1 )絕緣體1018 10710-18 10-7半導(dǎo)體10

14、7 10-510-7 105導(dǎo)體10-5 10-8105 108超導(dǎo)體108 高分子一般是分子晶體和玻璃體，分子間堆砌由范德華力控制，電子云交疊較差，分子內(nèi)即使存在可自由移動(dòng)的載流子，也很難進(jìn)行分子間的遷移，況且許多聚合物分子內(nèi)電荷移動(dòng)區(qū)域也是十分有限的。因此大部分聚合物是電的絕緣體。理論計(jì)算表明，聚合物絕緣體電導(dǎo)率為10-23 -1 .m-1 ，而實(shí)測(cè)得的數(shù)據(jù)往往要比它大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此認(rèn)為聚合物的微弱導(dǎo)電性往往是由于雜質(zhì)引起的。具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物有可能成為半導(dǎo)體和導(dǎo)體，甚至具有超導(dǎo)性。 （三）影響聚合物導(dǎo)電性的因素 高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)是決定其導(dǎo)電性的首要因素。 1、飽和非極性高分子具有優(yōu)異

15、的絕緣性能，V1014 2、極性高分子V1014 3、雜質(zhì)，s,V 4、含共軛雙鍵的高分子半導(dǎo)體材料 加入電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 加入金屬離子等 5、T，導(dǎo)電性。導(dǎo)體，超導(dǎo)體電導(dǎo)活化能0EeeRTEe 三、聚合物的電擊穿 聚合物作為絕緣材料，能耐多大的電壓，能使用多長(zhǎng)時(shí)間，這些都關(guān)系到電氣設(shè)備的可靠性和安全性，在實(shí)際應(yīng)用中極為重要。聚合物的電絕緣性并不是絕對(duì)的，在弱電場(chǎng)中具有絕緣性的聚合物在強(qiáng)電場(chǎng)（107108V/m）中隨V，其絕緣性會(huì)，V到一定數(shù)值時(shí)，介質(zhì)可形成局部電導(dǎo)，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生聚合物的電擊穿。電介質(zhì)的V和的關(guān)系如下圖所示。VVb電介質(zhì)電壓電流關(guān)系圖曲線形狀與曲線相似，“屈服點(diǎn)”的電壓Vb稱為擊穿電壓，達(dá)到這一臨界值后，即使電壓不變，仍然增大，材料從介電狀態(tài)變成導(dǎo)電狀態(tài)。 Vb的大小同試樣的厚度有關(guān)，為此用擊穿強(qiáng)度Eb作為絕緣材料的一項(xiàng)電性能指標(biāo)，它定義為擊穿電壓與試樣厚度d的比值： Eb = Vb /d Eb的單位是兆伏特/米，Eb是材料所能承受的電場(chǎng)強(qiáng)度極限最大的場(chǎng)強(qiáng)。雖然在Eb以