稀釋劑對銨鹽萃取的影響

1、稀釋劑對銨鹽萃取的影響離子締合萃取體系特點(diǎn): (1)金屬以絡(luò)陰離子或絡(luò)陽離子的形式存在于水相(2)水相中的陽離子或陰離子與該絡(luò)離子以離子締合形式進(jìn)入有機(jī)相根據(jù)被萃取金屬在水相中存在形式的不同，可將離子締合萃取體系分為：a. 陰離子萃取 (如烊鹽萃取、銨鹽萃取和砷鹽萃取等) 烊鹽萃?。狠腿榇?、醚、酮、醛和酯等。萃取在強(qiáng)酸中進(jìn)行。例如 在鹽酸介質(zhì)中用乙醚萃取FeCl3或用乙酰胺萃取鉈(III)。銨鹽萃?。喊狈肿又械娜齻€(gè)氫依次被烷基取代，生成三種不同的胺及季銨鹽：上式中的R，R¢，R¢¢，R¢¢¢均代表烷基，L代表無機(jī)酸根。這些高分子胺

2、均屬親有機(jī)酸弱堿，它們均可用于酸性水溶液中陰離子的溶劑萃取。季銨鹽可用于中性或堿性溶液中的萃取。鉮鹽萃取體系：四苯基鉮氯可溶于水，在水中與某些較大的陰離子結(jié)合生成不溶于水的鹽類，可被某些有機(jī)溶劑萃取b. 陽離子萃取體系金屬陽離子與中性鰲合劑聯(lián)吡啶、鄰二氮菲及冠狀化合物等結(jié)合成大陽離子，再與水相中的較大陰離子形成離子締合體而溶于有機(jī)相。胺類萃取萃取機(jī)理伯、仲、叔胺分子中的氮原子具有孤對電子，能和無機(jī)酸的H+離子以穩(wěn)定的配位鍵形成相應(yīng)的銨鹽。這些銨鹽和季銨鹽中的陰離子與水相中的金屬絡(luò)陰離子發(fā)生交換，使被萃取物進(jìn)入有機(jī)相。因此，這種萃取機(jī)理主要是陰離子交換反應(yīng)。下面以叔胺為例，對萃取機(jī)理作進(jìn)一步討論

3、。(1) 對酸的萃取萃取酸是胺的基本性質(zhì)，當(dāng)溶于有機(jī)溶劑中的游離胺與含有無機(jī)酸HL的水相接觸時(shí)，便發(fā)生萃取反應(yīng)。在水相酸度較小時(shí)，胺與當(dāng)量的酸生成鹽被萃??；若水相酸度較大，胺還能與過量的酸締合而萃取。水相中酸濃度越大，超過當(dāng)量而被萃取的酸越多。極性離子對在有機(jī)相中具有較大的離子締合常數(shù)，但由于胺為弱堿，因而可用堿液處理，使胺游離出來：有時(shí)用純水或其他中性溶液即可使胺鹽分解，將酸自有機(jī)相中反萃出來。根據(jù)這個(gè)道理，可以用胺(尤以叔胺)來回收酸。(2) 陰離子交換反應(yīng) 溶于有機(jī)相的銨鹽能與水相中的陰離子A-進(jìn)行離子交換反應(yīng)交換能力的次序?yàn)椋?對于一價(jià)強(qiáng)酸，其陰離子的選擇性(交換能力)大致隨離子半徑增

4、大而增強(qiáng)。根據(jù)不同的目的，可將胺類萃取劑轉(zhuǎn)型。例如，將氯化物型轉(zhuǎn)為硝酸鹽型。(3) 對金屬離子的萃取金屬元素除了以陽離子Mm+ 形式存在于水溶液中外，還可以以陰離子或絡(luò)合陰離子形式存在，如FeCl4-、CoCl42-、PdCl42-、UO2(SO4)22-等。在一定條件下，這些陰離子能與有機(jī)胺鹽陽離子(如R3NH+ )相結(jié)合，生成電中性的疏水性化合物，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子從親水性向疏水性的轉(zhuǎn)化，從而被萃入有機(jī)相。這種依靠正負(fù)電荷相吸引而結(jié)合生成的電中性化合物又稱締合物，因此，胺類萃取可看作是離子締合物的萃取。稀釋劑對萃取的影響與其他類型的萃取劑相比，螯合萃取劑萃取金屬時(shí)受稀釋劑的影響并不十分顯著。

5、稀釋劑的影響主要是通過對Kd和Kdm兩個(gè)常數(shù)的間接影響而表現(xiàn)出來。通常在其他實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，如果改變稀釋劑使Kd增加，則Kdm一般也有所增加。但分配比與Kd是負(fù)m次方關(guān)系，所以，當(dāng)Kd增加時(shí)，分配比和萃取常數(shù)都將減小。-雙酮類螯合劑在各種稀釋劑中的Kd值大小順序?yàn)椋篊HCl3C6H6CCl4環(huán)已烷，它們對金屬的萃取能力則在環(huán)已烷中最大，在CHCl3中較小。稀釋劑對冠狀化合物萃取金屬離子也有明顯影響，選用適當(dāng)?shù)南♂寗┛梢栽黾庸跔罨衔锖碗x子締合物的溶解度，從而增大萃取。許多實(shí)驗(yàn)表明，冠狀化合物萃取金屬離子的能力，隨著稀釋劑極性的增強(qiáng)而提高。表5-5列出的不同稀釋劑中用穴醚萃取鈉的百分率數(shù)值體現(xiàn)了

6、這一規(guī)律。碳?xì)浠衔锘蚵却槭枪诿殉Ｓ玫南♂寗?，但陰離子的類型對稀釋劑的選擇卻有一定的要求，如用苦味酸作陰離子時(shí)，需用極性的硝基苯作溶劑；用四苯硼鹽時(shí)，則可以氯仿、二氯甲烷、苯、烷烴等極性低的物質(zhì)作溶劑。稀釋劑的性質(zhì)，尤以極性對胺類萃取劑的萃取能力有很大影響。同種胺對同一個(gè)金屬元素的萃取可能因稀釋劑的不同而得到完全不同的結(jié)果。例如，三丁胺從草酸溶液中萃取鈮和鉭，若以氯仿或氯甲烷為稀釋劑，兩者均可萃?。蝗绺挠枚妆?、甲苯或四氯化碳，則兩者均不能被萃取。類似的現(xiàn)象可從其他萃取體系觀察到，例如、TOA(三正辛胺)從鹽酸介質(zhì)中對UO22+的萃取，稀釋劑不同時(shí)，分配比相差十分懸殊(見表5-1)。因介電常

7、數(shù)的不同所表現(xiàn)出的稀釋劑對萃取的影響，可能與胺鹽在不同稀釋劑中的聚合作用的不同有關(guān)。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)胺鹽在非極性溶劑中產(chǎn)生復(fù)雜的聚合作用。一定濃度的胺鹽，其聚合程度在烴類稀釋劑中比在高介電常數(shù)的溶劑中大，在脂肪烴中的聚合又比在芳香烴中顯著。稀釋劑對胺類萃取影響的研究1. 稀釋劑對叔胺萃取甲酸的影響稀釋劑對萃取平衡的影響是極其復(fù)雜的，選用不同稀釋劑時(shí)，N235萃取甲酸的能力相差幾十倍。早期的研究證實(shí)，叔胺和萃取了酸后的錢鹽需要溶劑化，其程度對叔胺的堿度有很大的影響，從而導(dǎo)致了萃取甲酸的差異。但要從理論上認(rèn)識(shí)這種差異是困難的。最近二十年立用近代科學(xué)技術(shù)對溶劑效應(yīng)展開了系統(tǒng)和廣泛的研究。得到了一些溶劑化

8、的規(guī)律和理論1-5。應(yīng)用這些理論來解釋稀釋劑行為的主要方法有介電常數(shù)、偶極矩等物理性質(zhì)規(guī)則溶液理論的溶解度參數(shù)4；極性參數(shù)5以及電子對的給與能力6等。而這些規(guī)律和理論對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋然存在許多局限，至今還沒一個(gè)理論能滿意地解釋萃取過程中稀釋劑的作用，從而有效地指導(dǎo)稀釋劑的選擇6。作者通過研究，發(fā)現(xiàn)疏溶作用是稀釋劑影響叔胺N235萃取甲酸的一種方式。萃取了酸的叔胺在稀釋劑中是以離子締合體存在的。當(dāng)稀釋劑是一個(gè)低介常數(shù)的溶劑，而且胺的濃度不是很高時(shí)，被萃離子對的聚合和解離均不會(huì)發(fā)生。當(dāng)稀釋劑是一個(gè)高介電性溶劑時(shí)，有機(jī)相內(nèi)的被萃組分將發(fā)生解離。稀釋劑對叔胺N235 萃取甲酸的平衡影響來源于稀釋劑對錢

9、鹽分子某一殊部分的溶劑化。這些溶劑化是稀釋劑對鉸鹽陽離子、陰離子和整個(gè)分子的溶劑化。很顯然，親核稀釋劑將對錢鹽的陰離子溶劑化有利，親電稀釋劑將對錢的陽離子溶劑化有利，而對于按鹽分子的總?cè)軇┗?，稀釋劑的極化分子對其有很大的影響。稀釋劑對叔胺N235 及其鹽的溶劑化除受稀釋劑的極性、氫鍵作用、電子對的給與接受能力外，還受到稀釋劑與胺及其鹽的疏溶作用的影響。在叔胺 N235一甲酸萃取系統(tǒng)中，甲酸錢鹽是以離子締合休形式存在于有機(jī) 相中，組成胺鹽的陰一陽離子之間的相互作用主要是靜電作用，因此稀釋劑介電常數(shù)或極性，對萃取平衡有著不可忽視的影響。稀釋劑的介電常數(shù)越高 (極越大)，存在于其中的叔胺鹽的離子對的

10、靜電能越低，它們在有機(jī)溶劑中顯得越穩(wěn)定，因此酸的萃取率也越高。然而 N235 是一種分子量比較高，增水性很強(qiáng)的叔胺，當(dāng)稀釋劑中水含量高時(shí)，由于水和 N235 的高度不相溶性，溶解了水稀釋劑與N235 共存時(shí)將發(fā)生疏溶現(xiàn)象，這將促使萃取劑及其鹽的締合，導(dǎo)致胺鹽離子對在稀釋劑中的穩(wěn)定性下降，從而使 N235萃取酸的能力下降。由表3可見，以醇類為稀釋劑時(shí)，隨著碳鏈增加，分配比從小變大再減小。這是因?yàn)殡S著碳鏈的增長，盡管介電常數(shù)減小，但是溶劑的油溶性增加，水溶性減小，從而抑制了由于稀釋劑、水、N235共存時(shí)疏溶現(xiàn)象的出現(xiàn)而產(chǎn)生的締合，分配比增大；但是當(dāng)碳鏈增長到一定程度以后，例如從8碳到10 碳時(shí)，水

11、在稀釋劑中的溶解度變化已很小，由疏溶引起的縮合對萃取平衡的影響也就很小，然而這時(shí)極性的變化對胺鹽的溶劑化仍有顯著影響，因此，當(dāng)碳原子增加時(shí)，極性減弱，所以癸醇比 2一乙基己醇作稀釋劑時(shí)的分配比小。實(shí)驗(yàn)也證明了在其它稀釋劑中，由于水、稀釋劑、N235共存時(shí)的疏溶作用使平衡分配比不隨稀釋劑極性的增大而增大 (見表4)除了這兩種主要作用外，溶質(zhì)和溶劑的專屬作用力 (氫鍵) 也是影響鉸鹽溶劑化的重要因素。表5所列為正丁醇和環(huán)己酮作稀釋劑時(shí)，N235 萃取甲酸的數(shù)據(jù)。按前述判斷，后者的分配比應(yīng)大于前者，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻相反，這是因?yàn)檎〈寂c甲酸按鹽產(chǎn)生了由氫鍵形成的專屬溶劑化，從而使被萃物在溶劑中更穩(wěn)定，

12、使正丁醇為稀釋劑時(shí)，N235萃取甲酩沖勺分配比較大。綜上所述，稀釋劑的極性越大，水在稀釋劑中的溶解度越小，以及能形成有利于胺鹽離子對溶劑化的各種專屬化作用力 (如氫鍵、電子對的給與和接受等)，則N235萃取甲酸的能力越大。2. 惰性稀釋劑的性質(zhì)對萃取的影響二酸性磷萃取為什么用帶支鏈的萃取劑各種酸性磷類萃取劑的結(jié)構(gòu)與萃取金屬離子的能力之間的關(guān)系曾有不少研究，但至今仍沒有發(fā)現(xiàn)普遍規(guī)律可循，因?yàn)檩腿∧芰Φ捏w現(xiàn)是多種結(jié)構(gòu)因素的綜合結(jié)果。對于同一類烷基磷（或膦）酸，烷基鏈加長或支鏈化，能減小它的水溶性，增加油溶性利于萃??；然而，同樣的結(jié)構(gòu)原因，卻使位阻效應(yīng)增加而減弱萃取。例如，二烷基磷酸-煤油萃取U（VI）時(shí)，分配比隨烷基支鏈化及碳原子個(gè)數(shù)的增加而降低：在金屬萃取反應(yīng)中，有機(jī)配位體的反應(yīng)基團(tuán)活性、取代基空間效應(yīng)及溶解度是決定其萃取性的3個(gè)主要結(jié)構(gòu)效應(yīng)，即盡管上式極性效應(yīng)項(xiàng)外，還考慮到取代基的空間效應(yīng)和溶解度因素在一元烷基