固體催化劑表征技術(shù)論文

1、固體催化劑表征論文固體催化劑表征技術(shù)論文題目X射線衍射儀（XRD）在催化劑表征中的應(yīng)用征技術(shù)中的應(yīng)用學(xué)院專業(yè)姓名學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師X射線衍射儀（XRD）在催化劑表征技術(shù)中的應(yīng)用摘要：本文簡(jiǎn)單介紹了X射線衍射儀的工作原理，并就其在催化劑研究中的表征技術(shù)，對(duì)其進(jìn)行舉例說(shuō)明。關(guān)鍵詞：XRD；催化劑；衍射峰；譜圖一、 XRD的工作原理、 光的衍射現(xiàn)象 光是具有波粒二象性的，X射線也是一種光波，因此它也有波粒二象性。波有衍射現(xiàn)象，所以X射線也會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象。X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子或離子/分子所產(chǎn)

2、生的相干散射將會(huì)發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束稱為X射線的衍射線。、布拉格公式 1 如果用X射線照射某個(gè)晶體，其情況如圖所示：圖中黑點(diǎn)表示晶體的晶格質(zhì)點(diǎn)（原子、分子或離子）。當(dāng)X射線剛好打在晶體最表面一層的質(zhì)點(diǎn)上時(shí)，入射角為，會(huì)以同樣的角度反射出去。當(dāng)?shù)诙鳻射線以同樣的角度打擊晶體時(shí)，最表面一層若沒(méi)有質(zhì)點(diǎn)和它相碰撞，而恰好打在晶體第二層質(zhì)點(diǎn)上，也會(huì)以同樣的角度反射出去。同理，其他X射線打在第三層、等質(zhì)點(diǎn)上，也是同樣的現(xiàn)象。這兩束X射線的光程相差應(yīng)為MB+NB。因此：MB=KBcos(90°) NB=KB

3、cos(90°)所以光程差：MB+NB=2KB cos(90°)=2KBsin,設(shè)KB=d，即MB+NB=2dsin當(dāng)光程差剛好為波長(zhǎng)的整倍數(shù)時(shí)，這兩個(gè)X射線的強(qiáng)度便會(huì)得到最大的加強(qiáng)，即 n=2dsin n=0，1，2、這就是布拉格公式，稱為布拉格角。二、X射線衍射儀在催化劑研究中的應(yīng)用實(shí)例（1）高比表面積Cr2O3-AlF3催化劑的XRD表征2X射線粉末衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)：在PANalytical公司的XPert PRO MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行。以Cu-K為射線源，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速率為0. 3（°）min-1，掃描范圍10°

4、;90°(2)。對(duì)每一步所制備的催化劑進(jìn)行X射線衍射（XRD）技術(shù)表征研究如下：圖1.XRD patterns of samples represented in the synthesis procedureDF表示Cr2O3-Al2O3與HF直接氟化圖1中，我們發(fā)現(xiàn)在填滿碳模板（CCr2O3-Al2O3）后，-Al2O3結(jié)晶相沒(méi)有發(fā)生變化。當(dāng)CCr2O3-Al2O3氟化后，從譜圖中可清楚地觀察到-AlF3的衍射峰。也可以觀察到-Al2O3的67.2°峰值消失，而-AlF3（25.4°和35.2°）的（100）和（110）晶面衍射峰值出現(xiàn)。由于Cr沒(méi)有

5、衍射峰出現(xiàn)，表明此樣品中低負(fù)載的Cr是無(wú)定型的。另外，考慮到HF與Cr2O3會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成CrF3，從熱力學(xué)角度，其對(duì)整個(gè)反應(yīng)是不利的，因?yàn)榇朔磻?yīng)可能會(huì)減少樣品中以Cr2O3形式存在的Cr物種。通過(guò)在氧氣中進(jìn)行熱處理，將碳模板移走，充分結(jié)晶化的-AlF3結(jié)構(gòu)保持不變。對(duì)于直接氟化的樣品，相對(duì)于碳模板樣品來(lái)說(shuō)，它是由-AlF3結(jié)晶相組成的，且存在更強(qiáng)的峰值。 這說(shuō)明直接氟化的樣品比碳化模板樣品有更大的微晶尺寸。圖2.表示在不同溫度時(shí)氟化的HS-Cr2O3-AlF3樣品的XRD譜圖從圖2中我們發(fā)現(xiàn)在300或350時(shí)，-Al2O3存在弱的衍射峰，所以CCr2O3 -Al2O3不能完全氟化。當(dāng)在400

6、氟化時(shí)，在催化劑中僅有-AlF3的峰值出現(xiàn)，這表明-Al2O3完全被氟化為-AlF3。另外，隨著氟化溫度（300到450）的增加，-AlF3的衍射峰強(qiáng)度增加，同時(shí)，晶粒大小也增加，從11.7nm（300）到27.9nm（450）。結(jié)果導(dǎo)致比表面積的減少。（2）苯與氯芐芐基化反應(yīng)時(shí)對(duì)使用的FeOx/HZSM-5催化劑的XRD表征3試樣X(jué)RD測(cè)試：在理學(xué)公司Rigaku D/max-3C型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu-K射線，管電壓35 kV，管電流40 mA。催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，F(xiàn)eOx/HZSM-5催化劑中均檢測(cè)到可以歸屬于HZSM-5的特征峰(2=7.8，8.8，23.0，23

7、.7，24.3°)，與HZSM-5相比，這些特征峰略微向高2處位移。這表明，在HZSM-5中添加Fe雖然沒(méi)有明顯改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，但Fe與HZSM-5骨架發(fā)生了相互作用。并且，在1.0-FeOx/HZSM-5、2.5-FeOx/HZSM-5和5.0-FeOx/HZSM-5催化劑中都沒(méi)有檢測(cè)到可以歸屬為鐵氧化物的衍射峰，因此，在這些催化劑中Fe-O物種是高分散的；而且，從圖中可以觀測(cè)出，隨Fe負(fù)載量增加，F(xiàn)eOx/HZSM-5催化劑上對(duì)應(yīng)于HZSM-5的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，且在8.0- FeOx/HZSM-5中檢測(cè)到可歸屬于Fe2O3的微弱的、寬化的衍射峰(2=33.1，35.5，

8、49.4°)，表明8.0- FeOx/HZSM-5中Fe-O物種的分散度有所降低，部分Fe-O物種發(fā)生聚集生成少量、超細(xì)的Fe2O3。圖3. 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts譜圖結(jié)果顯示：Fe負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為8.0的8.0-FeOx/HZSM-5催化劑對(duì)苯與氯芐芐基化反應(yīng)有較好的催化性能。這是因?yàn)镕e負(fù)載量影響FeOx/HZSM-5催化劑上鐵物種的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，當(dāng)Fe負(fù)載量小于等于5.0時(shí)，F(xiàn)eOx/HZSM-5催化劑上鐵物主要是“分立”的Fe3+物種；當(dāng)Fe負(fù)載量大于等于8.0時(shí)，催化劑上鐵物種則是“分立”的Fe3+物種和少

9、量超細(xì)Fe2O3，由于“分立”的Fe3物種和超細(xì)Fe2O3會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，使8.0-FeOx/HZSM-5催化劑的性能較佳。（3）Ir/CeO2催化劑的XRD表征和CO氧化性能4X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)（XRD）：在PANalytical公司的XPert PRO MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行。以Cu K為射線源，石墨單色器濾光，管電壓為40kV，管電流為40mA，步長(zhǎng)0.03°，掃描范圍10°90°，停留時(shí)間8s，所以XRD測(cè)試均在靜態(tài)空氣氣氛下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用了浸漬法制備Ir/CeO2催化劑，并考察此催化劑的CO氧化活性。圖4是Ir/CeO2催化劑的XRD圖。從圖中可以

10、看出，低Ir負(fù)載量（0.5%）時(shí)，Ir/CeO2催化劑觀察不到Ir物種的衍射峰，只觀察到載體CeO2的特征衍射峰，這可能是由于Ir物種以高分散的形式存在，或者IrO2的晶粒很小，以至于不能被XRD檢測(cè)到。當(dāng)Ir負(fù)載量為1%時(shí)，開(kāi)始觀察到弱的IrO2衍射峰，表明Ir物種是以IrO2的形式存在的；并且隨著負(fù)載量的增加，IrO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)。圖4 Ir/CeO2催化劑的XRD圖對(duì)譜圖分析討論如下：隨著Ir負(fù)載量的增加，Ir/CeO2催化劑的CO氧化活性先上升后下降，當(dāng)Ir的負(fù)載量為1%時(shí)，催化劑的活性最高。Ir/CeO2催化劑中Ir以IrO2的形式存在，當(dāng)?shù)拓?fù)載量（1%）時(shí)以高分散形式存在；高負(fù)

11、載量（1%）時(shí)以晶相IrO2的形式存在。隨著Ir負(fù)載量增加，Ir粒子逐漸變大，反應(yīng)比速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率（TOF）逐漸下降，表明小粒子上具有更高的CO反應(yīng)活性。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)金屬態(tài)Ir催化劑的CO氧化活性高于氧化態(tài)IrO2催化劑。（4）氣相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷的CrOx-Y2O3催化劑的XRD表征5X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)（XRD）：在PANalytical公司的XPert PRO MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行。以Cu K為射線源，石墨單色器濾光，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍10°80°，掃描速率為0. 3（°）min-1。Fig.5 XRD pat

12、terns of (a)CrYO and (b)CrYFS catalysts圖5是CrYO和CrYFS催化劑的XRD譜圖。從圖5（a）可以看出，對(duì)于CrYO催化劑，由于有Y2O3，僅存在兩個(gè)寬衍射峰。而且譜圖中并沒(méi)有顯示氧化鈣的典型結(jié)晶相，它表明Cr物種可能處于高氧化狀態(tài)。圖5（b）中存在YF3結(jié)晶相和CrF3 3H2O，使得CrYFS催化劑出現(xiàn)衍射峰。相對(duì)于YF3結(jié)晶相，CrF3 3H2O存在更弱的衍射峰，這表明大部分氟化鉻是以無(wú)定型狀態(tài)存在的。正如文獻(xiàn)中提到的，CrYFS催化劑樣品中包含無(wú)水的或含水很少的無(wú)定型CrF3物種，當(dāng)接觸到大氣中的水時(shí)，CrF3物種可能會(huì)經(jīng)過(guò)緩慢的氫化反應(yīng)生成C

13、rF3 3H2O結(jié)晶體。本實(shí)驗(yàn)制備了一系列CrOx-Y2O3催化劑用于氣相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成l,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，并考察Y(OH)3、YCl3、Y(NO3)3前軀體對(duì)催化劑性能的影響。XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Y前軀體對(duì)催化劑表而Cr物種有影響，其中采用Y(OH)3前軀體的催化劑有利于以高分散的Cr6+形式存在。研究表明CrOx-Y2O3催化劑在預(yù)處理和反應(yīng)過(guò)程中，部分高價(jià)CrOx可轉(zhuǎn)化為CrF3。催化劑中CrF3含量增加，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化為活性物種的含量相對(duì)減少，所以其催化活性下降。參考文獻(xiàn)1. 田丹碧.儀器分析.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.304-305.2. 于洪波，賈志文，普志英，王月娟，魯繼青，縢波濤，羅孟飛. 高比表面積Cr2O3-AIF3催化劑的制備和應(yīng)用. ActaPhys.-Chim.Sin. 2011, 27(11): 2677-2681.3. 林 濤，張 昕，李 蓉，張貴泉，龔 婷，祁 敏. FeOx/HZSM-5催化劑上苯與氯芐芐基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑的表征. 石油化工，2011,40(