國(guó)標(biāo)《無(wú)水氯化鑭》(編制說(shuō)明) - 中國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)

1、國(guó)家標(biāo)注無(wú)水氯化鑭編制說(shuō)明1 任務(wù)來(lái)源1.1任務(wù)背景 無(wú)水氯化鑭作為稀土新型材料，主要用于閃爍晶體、催化劑、稀土金屬和稀土合金的原料，目前尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，以客戶(hù)需求為指標(biāo)。稀土院京瑞公司從2009年開(kāi)始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品，掌握了不同用途用戶(hù)對(duì)無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品的質(zhì)量需求，結(jié)合國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況，隨著無(wú)水氯化鑭應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大及生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，因此有必要根據(jù)生產(chǎn)廠家的技術(shù)水平與市場(chǎng)需求制定無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以適應(yīng)市場(chǎng)需求。國(guó)內(nèi)主要有包頭市京瑞新材料有限公司和包頭市世博稀土萃取設(shè)備有限公司等進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，每年的產(chǎn)量不超過(guò)100噸。京瑞公司目前具備年產(chǎn)100噸高純單一無(wú)水氯化稀

2、土的生產(chǎn)能力，2012年產(chǎn)量達(dá)到46噸。國(guó)外主要有奧地利國(guó)的特雷巴赫公司生產(chǎn)，產(chǎn)能10噸/月，現(xiàn)已停產(chǎn)，主要從國(guó)內(nèi)采購(gòu)。1.2任務(wù)來(lái)源根據(jù)稀土標(biāo)委【2012】17號(hào)文件關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)2012年稀土國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制、修訂計(jì)劃的通知由包頭稀土研究院、包頭市京瑞新材料有限公司作為主要起草單位承擔(dān)無(wú)水氯化鑭國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的制定任務(wù)。計(jì)劃號(hào)20120518-T-469，完成年限2014年，根據(jù)文件要求，包頭稀土研究院填報(bào)了標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂項(xiàng)目落實(shí)任務(wù)書(shū)。1.3起草單位情況包頭稀土研究院是一個(gè)以稀土資源的綜合利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護(hù)、新型稀土功能材料及專(zhuān)用設(shè)備、稀土在傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用為研究重點(diǎn)的、全國(guó)最大的稀土科

3、研開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)，是國(guó)家242個(gè)改制院所之一。建院以來(lái)共承擔(dān)國(guó)家科技攻關(guān)、“863”項(xiàng)目、省部級(jí)以及為企業(yè)服務(wù)的各類(lèi)課題1700多項(xiàng)，獲省部級(jí)重大科技成果和專(zhuān)利300多項(xiàng)，在稀土選礦、稀土冶金、環(huán)境保護(hù)、稀土功能材料及專(zhuān)用設(shè)備、稀土應(yīng)用等領(lǐng)域的一大批成果，已在生產(chǎn)中得到了成功的應(yīng)用，為中國(guó)稀土工業(yè)做出了重大貢獻(xiàn)。包頭市京瑞新材料有限公司從2004年開(kāi)始單一無(wú)水氯化稀土制備工藝的研究，研發(fā)出以水合氯化鑭為原料、氯化銨為氯化劑、程序升溫法制備無(wú)水氯化鑭的工藝，應(yīng)用該工藝于2005年建成年產(chǎn)20噸無(wú)水氯化鑭和無(wú)水氯化鈰中試生產(chǎn)線，并于2009年建成年產(chǎn)100噸高純無(wú)水氯化鑭和氯化鈰生產(chǎn)線。在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)水

4、氯化鑭產(chǎn)品建立了較完善的工藝操作制度和分析檢測(cè)制度，產(chǎn)品檢測(cè)內(nèi)容和檢測(cè)數(shù)據(jù)得到用戶(hù)的認(rèn)可，無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品的生產(chǎn)和科研能力處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。2011年申報(bào)無(wú)水氯化鑭國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利一項(xiàng)，為程序升溫法制備高純無(wú)水氯化鑭或氯化鈰（受理號(hào)201110346254.5）。2 本標(biāo)準(zhǔn)編制計(jì)劃本標(biāo)準(zhǔn)編制計(jì)劃如下：2013年01月2013年04月：調(diào)研、查閱資料，了解國(guó)內(nèi)外無(wú)水氯化鑭的生產(chǎn)動(dòng)態(tài)及應(yīng)用領(lǐng)域的變化，完成資料的消化吸收,編寫(xiě)初稿、編制說(shuō)明。組織相關(guān)人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)初稿及編制說(shuō)明進(jìn)行討論，形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿。2013年05月2013年06月：完成并發(fā)出標(biāo)準(zhǔn)的征求意見(jiàn)稿，根據(jù)反饋回來(lái)的意見(jiàn)和建議完善標(biāo)準(zhǔn)的征求意見(jiàn)

5、稿，形成預(yù)審稿。2013年07月2013年08月：通過(guò)開(kāi)會(huì)交流，廣泛征求大家意見(jiàn)，通過(guò)對(duì)各單位以及與會(huì)專(zhuān)家的意見(jiàn)和建議進(jìn)行歸納整理，完成無(wú)水氯化鑭標(biāo)準(zhǔn)的送審稿。2013年09月2013年11月：稀標(biāo)委召集專(zhuān)家對(duì)送審稿進(jìn)行審定。3 編制原則與標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容及工作過(guò)程3.1 編制原則和依據(jù) 1.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀土新材料應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榱耸篃o(wú)水氯化鑭產(chǎn)品質(zhì)量得到進(jìn)一步規(guī)范，本次為第一次制定，隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大、為了使無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品的質(zhì)量得到更大的提高，使標(biāo)準(zhǔn)具有可操作性和適應(yīng)性。特制定該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。2.本次制定應(yīng)符合有色金屬產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則的要求（GB/T1.1-2000、GB/T1.3、GB/T2

6、0001.4和有色金屬冶煉產(chǎn)品、加工產(chǎn)品、化學(xué)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)示例）。3.本次制定時(shí)，既要考慮到無(wú)水氯化鑭生產(chǎn)技術(shù)的先進(jìn)性、生產(chǎn)企業(yè)的廣泛性，又要考慮到標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性及可操作性。3.2 標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容及工作過(guò)程3.2.1產(chǎn)品分類(lèi)及論據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)的制定主要依據(jù)近年來(lái)用于對(duì)無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品的質(zhì)量需求，結(jié)合國(guó)內(nèi)生產(chǎn)原料產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本考慮等基礎(chǔ)上提出的，在牌號(hào)劃分和主要技術(shù)指標(biāo)方面已兼顧到客戶(hù)和生產(chǎn)企業(yè)的一般要求和部分特殊要求，若企業(yè)還有更多的特殊要求，應(yīng)在合同中規(guī)定，本標(biāo)準(zhǔn)不一定包含全部特殊使用要求。本標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品分類(lèi)主要以氯化鑭品位（RECl3含量）、非稀土雜質(zhì)的含量、水分含量、水不溶物含量

7、等級(jí)依據(jù)劃分為三個(gè)牌號(hào)，分別適用于不同的使用范圍。本標(biāo)準(zhǔn)的分類(lèi)旨在為生產(chǎn)、使用方提出最佳建議，使標(biāo)準(zhǔn)具有可操作性和適應(yīng)性。3.2.2技術(shù)指標(biāo)的確定與論據(jù)任務(wù)下達(dá)后，稀土院主管標(biāo)準(zhǔn)的工作人員和包頭市京瑞新材料有限公司組織相關(guān)人員成立了無(wú)水氯化鑭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制小組。在標(biāo)準(zhǔn)編制的過(guò)程中，按照標(biāo)準(zhǔn)的編制程序，標(biāo)準(zhǔn)編制小組成員對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及研究進(jìn)行了調(diào)研，對(duì)生產(chǎn)無(wú)水氯化鑭的相關(guān)企業(yè)及其用戶(hù)進(jìn)行了調(diào)研，收集了大量資料，對(duì)調(diào)研結(jié)果進(jìn)行充分分析之后，編制了無(wú)水氯化鑭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)草案，經(jīng)過(guò)多次討論及征求意見(jiàn)，形成了無(wú)水氯化鑭預(yù)審稿。2013年7月，在全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)舉行的審定會(huì)上提交專(zhuān)家評(píng)審，根據(jù)評(píng)審意見(jiàn)

8、對(duì)無(wú)水氯化鑭預(yù)審稿進(jìn)行了完善和補(bǔ)充，形成無(wú)水氯化鑭送審稿。3.2.2.1 無(wú)水氯化鑭生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述從理論上水稀土無(wú)水氯化物制備方法有金屬直接氯化法、水合氯化物脫水法和用氧化物制備法，這些方法分別存在一些優(yōu)缺點(diǎn)，限制了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。稀土金屬直接氯化法采用稀土金屬和氯氣反應(yīng)制得稀土無(wú)水氯化物，但該反應(yīng)十分劇烈，反應(yīng)過(guò)程無(wú)法控制，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)于制備無(wú)水氯化鑭來(lái)說(shuō)，金屬鑭的化學(xué)性質(zhì)十分活躍，在空氣中即可快速氧化形成氧化鑭，金屬鑭表面通常有一層氧化膜，采用金屬鑭與氯氣反應(yīng)制備無(wú)水氯化鑭，其反應(yīng)過(guò)程為瞬間完成，放出大量熱量，反應(yīng)速度無(wú)法控制，同時(shí)氧化膜的存在使得無(wú)水氯化鑭中的氯氧化鑭含量較高，導(dǎo)致

9、無(wú)水氯化鑭的純度降低。用氯化汞與稀土金屬反應(yīng)也可制得稀土無(wú)水氯化物，但由于汞的引入，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅度增加，同時(shí)對(duì)人體和環(huán)境有較大影響，也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。采用稀土氧化物法輔以氯化劑（HCl、NH4Cl、PCl5等）或在有碳存在下的氯氣條件下，于較高溫度下也可以制得無(wú)水稀土氯化物，由于稀土氧化物具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，需要在較高溫度下才能與氯化劑發(fā)生反應(yīng)，高溫下氯化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題較難解決，同時(shí)由于碳或磷的引入，導(dǎo)致最終無(wú)水氯化物產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品中氧含量較高，不適用于無(wú)水、無(wú)氧條件下的使用，限制了其在質(zhì)量要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用。水合氯化稀土晶體按照所含水分子數(shù)目的不同分為兩種類(lèi)型

10、：鑭、鑭和鐠的水合氯化物為RECl3·7H2O型，結(jié)晶水在加熱脫水的過(guò)程中是分階段脫掉的，先逐步生成含水少的中間產(chǎn)物，最終生成不含水的無(wú)水氯化物。水合氯化稀土晶體在脫水過(guò)程中易水解產(chǎn)生稀土氯氧化物，在大氣氣氛下很難得到純的無(wú)水氯化稀土，為了抑制脫水過(guò)程中產(chǎn)物發(fā)生水解和將水解產(chǎn)生的氯氧化鑭轉(zhuǎn)化為氯化鑭，脫水可在干燥的氯化氫氣流中或在氯化銨的存在下進(jìn)行，氯化氫氣體或氯化銨分解產(chǎn)生的氯化氫氣體可與氯氧化物反應(yīng)生成氯化稀土。對(duì)制備原理、生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量等生產(chǎn)可行性進(jìn)行分析，以水合氯化鑭為原料、以氯化銨為氯化劑、采用真空加熱脫水法是無(wú)水氯化鑭最佳制備工藝。無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品中水分含量和氯氧化鑭的

11、含量是決定無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品的重要指標(biāo)，這二項(xiàng)指標(biāo)是由生產(chǎn)工藝所決定的。水分的含量可以用卡爾費(fèi)休法進(jìn)行測(cè)定，低含量氯氧化鑭的檢測(cè)尚無(wú)具國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法，鑒于氯氧化鑭有在水溶液中和低濃度酸中的不溶解性，采用檢測(cè)無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品中水不溶物的含量具有一定的代表性。采用水合氯化鑭晶體脫水工藝制備無(wú)水氯化鑭的過(guò)程中，如果在開(kāi)始階段升溫速度過(guò)快易使氯化鑭晶體溶解呈溶融態(tài)，產(chǎn)生板結(jié)影響結(jié)晶水的脫去。在脫去結(jié)晶水的過(guò)程中如升溫速度過(guò)快或保溫時(shí)間短，使多步脫水過(guò)程同時(shí)發(fā)生，氯化鑭晶體極易發(fā)生水解或氧化生成LaOCl和La2O3。根據(jù)水合氯化鑭晶體分階段脫水的反應(yīng)機(jī)理研發(fā)出多階程序升溫工藝，控制各脫水過(guò)程的升溫速度、保溫時(shí)

12、間使結(jié)晶水全部脫去，多階程序升溫工藝的采用避免了氯化鑭晶體脫水過(guò)程中氯氧化鑭的大量產(chǎn)生。3.2.2.2 產(chǎn)品純度采納氧化鑭產(chǎn)品國(guó)標(biāo)（GB/T4154-2006）中牌號(hào)為011040、011030和011025三種規(guī)格的氧化鑭中稀土雜質(zhì)含量要求指標(biāo)。非稀土雜質(zhì)在剔除氧化鑭國(guó)標(biāo)中氯根（Cl-）外保留原其它指標(biāo)，根據(jù)無(wú)水氯化鑭的用途和生產(chǎn)工藝，對(duì)不同規(guī)格的無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品制定非稀土雜質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)內(nèi)容和指標(biāo)。牌號(hào)為011525（La2O3/REO, 不小于99.5%）無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品主要用于金屬鑭的制備原料，對(duì)Fe2O3、SiO2、CaO三項(xiàng)非稀土雜質(zhì)進(jìn)行了規(guī)定和要求。牌號(hào)為011530和011540二種規(guī)

13、格的產(chǎn)品主要用于催化劑和LaCl3閃爍晶體，非稀土雜質(zhì)含量在采納氧化鑭國(guó)標(biāo)（GB/T4154-2006）中牌號(hào)為011040（La2O3/REO, 不小于99.99%）基礎(chǔ)上，增加了氧化鑭或氯化鑭生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過(guò)程中可能引入的雜質(zhì)種類(lèi)和含量。目前氯化鑭生產(chǎn)常規(guī)采用P507-煤油-HCl體系進(jìn)行分離提純，常規(guī)采用氫氧化鈉（鉀）、碳酸鈉、氧化鎂、氧化鈣等作為皂化劑引入生產(chǎn)中，會(huì)在產(chǎn)品中引入這些雜質(zhì)元素，在化學(xué)成分表中對(duì)這些元素的含量進(jìn)行了明確規(guī)定。同時(shí)增加影響氯化鑭閃爍晶體性能的雜質(zhì)元素Al2O3和MnO2的含量要求。采用以氧化鑭或氯化鑭為原料、氯化銨為氯化劑生產(chǎn)無(wú)水氯化鑭工藝中會(huì)引入氯化銨，在化學(xué)

14、成分中增加了對(duì)NH4+含量指標(biāo)要求。用水不溶物指標(biāo)來(lái)指代無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品中氯氧化鑭的含量。無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品中氯氧化鑭的含量是衡量無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，受生產(chǎn)工藝的制約，無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品中可能存在氯氧化鑭，由于鹵素化合物中微量氧含量的測(cè)定尚無(wú)成熟方法，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)品中氧含量來(lái)表征氯氧化鑭含量的方法也不具備科學(xué)性，可利用氯氧化鑭再水中的溶解度極低的特性，用水不溶解性指標(biāo)來(lái)指代產(chǎn)品中氯氧化鑭的含量。3.2.2.3 根據(jù)預(yù)審會(huì)議中專(zhuān)家意見(jiàn)進(jìn)行內(nèi)容修改3.2.2.3.1刪除規(guī)范性引用文件中GB/T 20170稀土金屬及其化合物物理性能測(cè)試方法，3.2.2.3.2化學(xué)成分表中將牌號(hào)標(biāo)識(shí)錯(cuò)誤，將0

15、11535、011530牌號(hào)改為011530、011525，3.2.2.3.3試驗(yàn)方法4.1改為產(chǎn)品中氯化鑭的總量的分析方法參照GB/T14635的規(guī)定進(jìn)行，3.2.2.3.4另在試驗(yàn)方法中增加對(duì)無(wú)水氯化鑭進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測(cè)（XRD）方法描述。X-ray 射線衍射（xrd檢測(cè)）生產(chǎn)工藝對(duì)無(wú)水氯化鑭產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)影響較大，通過(guò)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行X-ray 射線衍射（XRD）檢測(cè)，得到的衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖譜（ASTM（American Society for Testing and Materials) 或PDF(Powder Diffractionfiles)）卡片進(jìn)行比對(duì)，主要特征峰需完全吻合，才可說(shuō)明生

16、產(chǎn)的產(chǎn)品是無(wú)水氯化鑭。3.2.2.3.5增加NH4+規(guī)范性檢測(cè)方法，以及適用范圍。在環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)對(duì)水質(zhì)的檢測(cè)方法用三項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分別為水質(zhì)氨氮的測(cè)定-鈉氏分光光度法（HJ 535-2009）、水質(zhì)氨氮的測(cè)定-水楊酸分光光度法（HJ 5362009）和水質(zhì)氨氮的測(cè)定-蒸餾中和法（HJ 5372009），根據(jù)上述三種測(cè)定方法中干擾和消除說(shuō)明中，鈉氏分光光度法（HJ 535-2009）中水樣中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機(jī)物時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾；水楊酸分光光度法（HJ 5362009）中如果水樣的顏色過(guò)深、含鹽量過(guò)多，酒石酸鉀鹽對(duì)水樣中的金屬離子掩蔽能力不夠，或水樣中存在高濃度的鈣、鎂和氯化物時(shí)，需要預(yù)蒸餾或加